石墨烯与碳热

石墨烯与碳热

石墨烯是由单层原细胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体。这是其他维度碳材料（例如0d富勒烯、1dnad和3d石墨）的基本单位。2004年,英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等用一种极为简单的方法剥离并观测到了单层石墨烯晶体。在发现石墨烯以前,石墨烯主要用于C60,CNT的构建模型。大多数物理学家认为,热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。由于其独特的二维结构和优异的晶体学质量,石墨烯蕴含了丰富而新奇的物理现象,具有优异的电学、热学和力学性能。所以,它的发现立即震撼了凝聚态物理界,并迅速成为物理、化学、材料等众多学科的研究热点。本文分析了近1年有关石墨烯的论文,对石墨烯的制备、表征及应用方面的最新进展进行了综述,并对各种制备技术及表征手段进行了分析评价。1理想石墨烯样品的制备缺陷机械剥离法、加热SiC法是制备石墨烯的典型方法,但这些方法制备的样品存在一定缺陷,不能反映理想石墨烯的本征物性。随着对石墨烯研究的不断深入,近1年来新的制备方法不断涌现,主要有以下几种:1.1外延单层石墨烯二维单晶材料的合成外延生长法是利用生长基质的结构“种”出石墨烯。Pan等以含碳的钌单晶在超高真空环境下高温退火处理,使碳元素向晶体表面偏析形成外延单层石墨烯薄膜,通过优化生长条件获得了理想的毫米级外延石墨烯二维单晶材料。低能电子衍射结果证实了石墨烯样品毫米级的高度有序性。这种高质量石墨烯的获得,为石墨烯基础问题的深入研究及其进一步在器件方面的应用提供了一种新方法和理想体系。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的粘合会影响碳层的特性。1.2石墨烯薄膜的制备CVD法可获得大面积,厚度可控的高质量石墨烯,并与现有的半导体制造工艺兼容。Kim等采用CVD法成功制备了高质量石墨烯。他们首先在SiO2/Si衬底上沉积厚度为300nm的金属Ni,然后将样品放置于石英管内,在氩气气氛下,加热到1000℃,再通入流动的混合气体(CH4∶H2∶Ar=50∶65∶200),最后在氩气气氛下,快速冷却(冷却速率为~10℃·s-1)样品至室温,即制得石墨烯薄膜。把镍用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面,进而可以把石墨烯转移到任何所需的衬底上。用制作镍层图形的方式,能够制备出图形化的石墨烯薄膜。他们发现,这种快速冷却的方式,是后期从基体上有效分离石墨烯片的决定性因素。此法制得的样品未经强烈的机械力以及化学药品的处理,从而保证了石墨烯样品的结晶完整度,以期获得高导电性和高机械性能的石墨烯片。Wei等采用硫化锌纳米带作为模板,通过化学气相沉积法成功制备了石墨烯带,实现了对石墨烯形状的控制,并制备了石墨烯带的纳米机电原型器件,先前的方法制备出的石墨烯的形状基本上都是无规的,而模板-CVD法的提出,使得大规模可控地合成具有规则形貌的石墨烯成为现实。1.3在其他方面的应用氧化石墨还原法是以鳞片石墨为原料,经过一系列的氧化获得氧化石墨,氧化石墨再经还原而获得石墨烯的方法。Li等利用还原氧化石墨的方法,在没有任何化学稳定剂的情况下,通过控制石墨层间的静电力,制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液。该种方法可制备出大量廉价的石墨烯材料,可应用于抗静电涂层、柔性透明电子设备、高性能组件和纳米医学。Vincent等将氧化石墨纸直接放入水合肼中,通过水合肼的还原将氧化石墨上的氧化官能团除去,从而制得单层石墨烯的水合肼溶液。由于石墨烯周围分布大量的负电荷,这种悬浮液通过静电斥力可稳定存在几个月而不发生沉降。此法制得的最大石墨烯片约为20μm×40μm,可应用于纳米电子器件、场效应晶体管等领域。鉴于Hummers法制备氧化石墨耗时,且对其官能团的功能化难以控制,Shen等以过氧化苯甲酰为氧化剂,利用过氧化苯甲酰的插入作用,可以快速、简便、大批量制备氧化石墨及石墨烯。进一步对其表面功能化,这种氧化石墨烯薄片可以溶于不同的溶剂,扩大了石墨烯的应用领域。但是氧化石墨还原法制备的石墨烯也存在一定缺陷:经过强氧化剂氧化过的石墨并不一定能够完全还原,导致其一些物理、化学等性能损失,尤其是导电性。但是这种方法简便且成本较低,可实现石墨烯的批量生产。1.4石墨烯片的制备氧化石墨还原法制备石墨烯过程中,天然石墨难以完全氧化,所制备的样品导电性差。基于此,Li等提出剥离-再嵌入-扩涨法,制备出高质量的石墨烯片(GS)。即室温下将预处理的石墨用发烟硫酸氧化24h,过滤洗涤后将样品置于DMF和TBA的混合液中超声5min;样品放置3天使TBA完全进入石墨层间,之后于甲氧基聚乙二醇磷脂酰乙醇胺(Phospholipid-PEG)中超声1h,即可制得石墨烯片。此法制备的石墨烯在有机溶剂中稳定悬浮,室温及低温下表现出极高的导电性,比通常用还原氧化石墨方法获得的石墨烯的电导高两个数量级。他们通过LB膜组装技术,将悬浮在溶剂里的石墨烯一层一层地转移到固体表面,制成大面积的透明导电膜。高质量石墨烯及其LB膜的制备对未来石墨烯的大规模应用具有重要意义。然而在制备单层高导电性的石墨烯及批量化生产方面有待进一步研究。1.5酰亚胺偶联反应反应相对于其他方法,通过自下而上的有机合成法可以制备具有确定结构且无缺陷的石墨烯纳米带,并可以进一步对石墨烯纳米带进行功能化修饰。苝酰亚胺是由苝核和具有强吸电子能力的酰亚胺基团构成,其bay位提供了丰富的化学反应的可能性。Qian等以苝酰亚胺为重复单元,通过偶联反应将两分子苝酰亚胺沿其bay位结合在一起,合成出二并苝酰亚胺,并沿其bay位构筑宽度受限(1nm左右)、长度可控的石墨烯纳米带,这实现了酰亚胺基团功能化的石墨烯纳米带的高效化学合成。在以上工作基础上,研究人员发现四溴苝酰亚胺在碘化亚铜和L-脯氨酸的活化下可以实现多分子间的偶联反应,得到了不同尺度大小的并苝酰亚胺,实现了酰亚胺基团功能化的石墨烯纳米带的高效化学合成,通过高效液相分离了两种三并苝酰亚胺异构体,进一步地结合实验方法和理论计算明确阐明了其结构。这类具有酰亚胺基团功能化的石墨烯纳米带具有新颖的结构、特殊的光电性质和潜在的应用价值。1.6mcns/grnssi之前,研究人员使用化学药品或超声波将石墨烯切成带状,但该方法无法用来大规模制造石墨烯带,也无法控制其宽度。James小组和Dai小组分别使用碳纳米管成功地制造出几十纳米宽的石墨烯纳米带。Dai小组使用从半导体工业借鉴过来的蚀刻技术切开纳米管,他们将4~18nm的MCNTs沉积在Si沉底上,利用旋转喷涂技术在MCNTs表面涂覆一层300nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜,接着使用经过电离的氩气来蚀刻每个纳米管的每一个条带(由于刻蚀时间不同,可获得不同层数的GRNs),最后利用丙酮蒸气去除PMMA,并于300℃下煅烧10min去除剩余的聚合物,从而得到10~20nm的GRNs。James小组则使用高锰酸钾和硫酸的混合物,在比较温和的条件下,沿着一个轴心打开纳米管,他们得到的丝带要宽一些,大约为100~500nm。这些丝带虽不是半导体,但更容易大规模制造。James相信,他的丝带能用来制造太阳能电池板、可弯曲的触摸显示屏,还能够制成轻薄、导电的纤维,以取代在飞机和宇宙飞船上使用的笨重铜线。Dai研究小组的窄带具有导电性能,因此在电子工业将具有广泛用途,他们已使用石墨烯带制造出了基本的晶体管。2超声检测精度单层石墨烯虽然已经成功制得,但目前其表征手段还十分有限,成为制约石墨烯研究的瓶颈之一。由于单层石墨烯理论厚度只有0.335nm,在扫描电镜中很难观察到。原子力显微镜是确定石墨烯结构的最直接办法。原子力显微镜可以表征单层石墨烯,但也存在缺点:耗时且在表征过程中容易损坏样品;此外,由于C键之间的相互作用,表征误差达0.5nm甚至更大,这远大于单层石墨烯的厚度,使得表征精度大大降低。在Raman光谱中,石墨烯在1580cm处的吸收峰强度较低,而在2700cm处的吸收峰强度较高,并且不同层数的石墨烯在2700cm处的吸收峰位置略有移动。这可能是由于石墨烯的电子结构发生变化,从而引起双共振效应的变化。Raman光谱的形状、宽度和位置与石墨烯的层数有关,这为测量石墨烯层数提供了一个高效率、无破坏的表征手段。但是,石墨烯拉曼光谱信号弱、难以对其精细结构进行表征。光学显微镜的利用为石墨烯的表征提供了一个快速简便的手段,使石墨烯得到进一步精确表征成为可能。Cheng等在反射率计算的基础上,引入色度学空间概念,提出了快速、准确、无损表征石墨烯层数的总色差方法。解释了只有在特定基底(Si衬底上涂72nm厚Al2O3膜)上石墨烯可见的原因,提出并实验证实了更利于石墨烯光学表征的基底和光源,提高了光学表征的精度,为石墨烯层数的快速准确表征、控制制备及物性研究奠定了基础。由于石墨烯厚度仅为1个至几个原子层,晶体的缺陷和表面吸附物质的不同,都会引起表征结果的不同。无论是原子力显微镜、光学显微镜、还是Raman光谱,结果都会随石墨烯制备工艺的不同而有所不同,有关石墨烯的精确表征仍需进一步完善。3石墨烯的潜在应用3.1新型3d碳纳米结构储氢能力储氢材料具有在特定条件下吸附和释放氢气的能力。但目前各种材料的成本都较高,极大地限制了储氢材料发展。Georgios等利用多尺度理论方法研究了一种新型3D碳纳米结构(柱状石墨烯)的储氢能力,这种柱状多孔纳米结构的孔径及表面积是可调的,高表面积与适当大小的孔径尺寸是其储氢能力的关键参数。进一步研究表明,掺杂锂离子之后,室温条件下,柱状石墨烯的储氢能力高达41g/L。因此,石墨烯这种新材料的出现,为人们对储氢材料的设计提供了一种新的思路和材料。3.2au纳米粒子分子水平上制备的石墨烯纳米聚合物能够显著改善石墨烯的电导率及热导率。Ryan等通过在石墨烯的悬浮液中直接还原AuCl-4离子,制备了石墨烯/金纳米复合材料,还原后的Au纳米粒子锚固在经油胺修饰的石墨烯片上,SEM表征说明Au纳米粒子在石墨烯片上的分散极好,有望在催化剂、磁性材料、光电材料等方面得到应用。Li等发展了一种新颖的,可以直接、实时观测石墨烯在聚合物中相变的方法。他指出在未来石墨烯-聚合物复合材料的应用中,可通过在石墨烯中引入一定程度的缺陷帮助其维持在聚合物基质中,否则当温度高于聚合物的玻璃化温度时,复合材料会因石墨烯的卷曲和褶皱而失去其理想的光学、机械和高导电特性。该项研究工作对于探索二维原子晶体的热动力学特性具有重要的指导意义。3.3石墨烯边缘的晶体结构石墨烯具有很好的导电性,其廉价大规模生产可能会极大地促进石墨烯在高传导率集成电路方面的研究。石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料,可能是下一代电子器件的替代品,用它制成的器件可以更小,耗能更低,电子传输速度更快。然而,Kyle等的研究表明,石墨烯边缘的晶体取向会对其电性能产生相当重要的影响。结果显示,锯齿型边缘(zigzagedge)表现出了强边缘态,而椅型边缘(armchairedge)却没有出现类似情况。尺寸小于10nm、边缘主要是锯齿型的石墨烯片表现出了金属性,而不是先前预期的半导体特性。石墨烯与碳纳米管不同,它是平面结构,因此更适合传统芯片的制造工艺。但这项实验的结果表明,若要将石墨烯用于纳米电子器件,必须注重其边缘的工程控制,以获得统一的材料性能。在5nm大小的石墨烯片上,只要有一小段边缘是锯齿型的,就会将材料由半导体变为导体。3.4其他新型石墨烯和碳纳米管混合材料与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比,石墨烯价格低廉,原料易得,随着石墨烯制备技术的日益成熟,基于石墨烯的新材料不断被发现,极大地拓展了其应用领域。Elias等用纯净的石墨烯和氢制备出了一种具有绝缘性能的二维晶体石墨烯衍生物石墨烷。该方法也同样适用于制备出其他基于石墨烯的超薄材料,这些新型超薄材料具有不同导电性能。未来的晶体管将会由纯净的具有高导电性的石墨烯和经过化学改进的具有半导体性能的石墨烯衍生物一起组成。Yang与Kaner寻找到制造石墨烯和碳纳米管混合材料的新方法,该混合材料有望作为太阳能薄膜电池和家用电器设备的透明导体。他们表示,对于带有活动部件的电器设备,石墨烯和碳纳米管混合材料是铟锡氧化物理想的高性能替代品,完全可与目前常用的铟锡氧化物相媲美。石墨烯是一种良导体,在保证导电性的前提下混合材料中掺加碳纳米管的量非常少,因而石墨烯和碳纳米管混合材料是具有良好透明性、柔软性的导体。Yang与Kaner新开发的将两种材料混合的方法具有简易、廉价的特点,产品可满足多种需要材