第二讲-化学键与分子结构课件

分子结构分子结构分子结构竞赛大纲路易斯结构式。路易斯结构式正确性与合理性判断。孤对电子对。8电子、缺电子、多电子结构。（主族）元素化合价（价电子数）与路易斯结构式中的单键、双键和三键及孤对电子对数目的关系。〔分子（包括离子、游离基）的〕总价电子数=（分子的）键和电子数+孤电子数。形式电荷。形式电荷与路易斯结构式的合理性。分子真实结构与路易斯结构式。分子结构竞赛大纲路易斯结构式。路易斯结构式正确性与合理性判断路易斯理论(covalentbondtheory）

美国科学家LewisG.N.在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用A—B表示.双键和叁键相应于两对或三对共享电子.分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octetrule).如＋ClClHH路易斯理论(covalentbondtheory）路易斯结构式：用“—”表示共价键/键合电子/成键电子；用“

·”表示孤对电子/非键合电子。简单分子的路易斯结构式可用观察法直接得到。路易斯结构式：用“—”表示共价键/键合电子/成键电子；用“复杂分子的路易斯结构式确定：计算可用价电子的数目。在分子中为每一个原子贡献的价电子相加，对于负离子要加上离子的电荷数，对于正离子要减去离子的电荷数。以NH4+和NO3-为例：画出分子或离子的结构草图，用单键把原子连接起来，使每个原子的电子总数为8(含成键电子对和非成键电子对)。如原子的排列有几种可能，则用化学或物理方法确定哪一种可能的结构是正确的，它一般遵循下列规律：复杂分子的路易斯结构式确定：计算可用价电子的数目。在分子中为原子排列遵循的一般规律：氢原子总是形成单键，碳原子通常是4个键。同一分子有几个碳原子，可能会键合成链状或环状。在含有几个氧原子和一个非金属原子的化合物或离子里，氧原子通常围绕非金属中心原子排列。含氧酸中，可电离的氢原子通常与氧原子键合，而氧原子与非金属原子键合。如H—O—X原子排列遵循的一般规律：氢原子总是形成单键，碳原子通常是4个复杂分子的路易斯结构式确定：计算所画结构里电子的总数，并将它与第一步计算所得到的可用价电子数对比。若多出2个电子，则该分子有一个双键，且该重键在C—C或在氧与某一元素之间。如ClO-、HCN。画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式。分析CCl4、BCl3、PCl5的路易斯结构式。复杂分子的路易斯结构式确定：计算所画结构里电子的总数，并将它①缺电子结构——包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。如第3主族的硼和铝，典型的例子有BCl3、AlCl3，缺电子结构的分子往往有形成配合物的能力。例如：BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”，能够给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。

①缺电子结构——包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的②多电子结构——如PCl5里的磷呈5价，氯呈-1价。中性磷原子的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10，超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。②多电子结构——如PCl5里的磷呈5价，氯呈-1价。中性磷原复杂分子的路易斯结构式确定：N2O路易斯结构式可用“形式电荷”判断其合理性。将键合电子的半数分别归属各键合原子，再加上各原子的孤对电子数，如果两者之和等于该原子(呈游离态电中性时)的价层电子数，形式电荷计为零，否则少了电子，形式电荷计“+”，多了电子计为“-”。当结构式中所有原子的形式电荷均为零，或者形式电荷为“+”的原子比形式电荷为“-”的原子的电负性小，可认为是合理的路易斯结构式。复杂分子的路易斯结构式确定：N2O路易斯结构式复杂分子的路易斯结构式确定：有时，一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共振”的概念，认为该分子的结构是所有这些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。

共振论在有机化学中仍有广泛应用。有助于理解路易斯结构式的局限性。复杂分子的路易斯结构式确定：有时，一个分子在不改变其中的原子2-1价键理论(ValenceBondTheory)

1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。

价键理论的基本论点包括：（1）共价键的本质（2）成键原理（3）共价键的特点2-1价键理论(ValenceBondTheory（1）共价键的本质E0－DRro

r=r0

时，V值最小，两个H原子之间形成了化学键

两个1s电子以相同自旋的方式靠近则r越小，V越大。不形成化学键。电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低，H2

形成化学键。H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。（1）共价键的本质E0－DRror=r0时，（2）成键的原理（a）电子配对原理（b）能量最低原理（c）原子轨道最大重叠原理（2）成键的原理（a）电子配对原理（3）共价键的特点（a）共价键是电性的，但不是静电的；（b）共用电子对在两核间几率密度最大，结合力大小决定于共用电子的数目和重叠方式；（c）具有饱和性；（d）具有方向性；（e）共价键具有不同的键型。（3）共价键的特点（a）共价键是电性的，但不是静电的；共价键的方向性和饱和性

共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。

各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数+++1sz+3pzz以HCl为例

Cl的3pz

和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。+++1sz+3pzz以HCl为例Cl的Cl2

分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠pzz

pz++z

++Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重共价键的键型共价键的键型主要分为两种。

键

成键轨道的“头碰头”重叠。如HCl分子中的3p和1s的成键Cl2

中的3p和3p的成键++++共价键的键型共价键的键型主要分为两种。键键

成键轨道的“肩病肩”重叠。xx++Px

z绕键轴旋转180°++

键的对称性：通过键轴的节面呈反对称键成键轨道的“肩病肩”重叠。xx++Pxz

N2分子中两个原子各有三个单电子，

pxpypz

沿z轴成键时，pz与pz“头碰头”形成一个键。此时，px和px,py

和py

以“肩并肩”形式重叠，形成两个键。所以N2分子的3键中,有1个键，2个键。

N2分子中两个原子各有三个单电子，共价键的键型

s-s

s-p

p-p

p-p共价键的键型s-ss-p2-2杂化轨道理论（hybridorbitalTheory

）

CH4形成的过程中，C原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到4个单电子。

电子激发2p2s

2p2s

2-2杂化轨道理论（hybridorbitalTh

显然，这4个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键，应该不完全相同,应该是何结构?

然而CH4为什么是正四面体结构？

BCl3

键角120°，NH4+

键角109°28′。

它们是如何成键的？显然，这4个单电子所在原子轨道不一致。利用这些

在众多科学家的追求中，1931年Pauling

再次求助“杂化概念”建立了新的化学键理论—杂化轨道理论.非常成功地解释了构型方面的这类问题。

●原子轨道为什么可以杂化？●原子轨道为什么需要杂化？●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如下问题●原子轨道为什么可以杂化？新理论必须解决如下问题（1）杂化与杂化轨道的概念

在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。

（1）杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz

等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4条sp3

杂化轨道，这些sp3

杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、●成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道—杂化轨道;●杂化前后轨道数目不变;●杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变.

总之，杂化后的轨道变了●轨道成分变了●轨道的能量变了结果，当然是更有利于成键！●轨道的形状变了●成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道—杂化（2）杂化轨道的类型（a）sp杂化在sp杂化轨道中，s和p的成份各1/22s2p2s2psp2ptwo

sphybridorbitalexcitedhybridization

ConfigurationofBeingroundstateHybridorbital两条杂化轨道呈直线形分布互成180°H－Be－HFormationofthecovalentbondsinBeH2（2）杂化轨道的类型（a）sp杂化在sp杂化轨道中（b）sp2

杂化2s2p轨道2s2p2s2psp2threesp2hybridorbitalexcitedhybridizationConfigurationofBingroundstateHybridorbitalFormationofthecovalentbondsinBCl3在sp2杂化轨道中，s为1/3,

p的成份为2/3三条杂化轨道呈直线形分布互成120°（b）sp2杂化2s2p轨道2s2p2s2psp2th(c)sp3杂化2s2p2p2ssp3foursp3hybridorbitalexcitedhybridizationConfigurationofCingroundstateHybridorbital

FormationofthecovalentbondsinCH4在sp3

杂化轨道中，s为1/4,

p的成份为3/4四条杂化轨道呈直线形分布互成109°28′(c)sp3杂化2s2p2p2ssp3fours第二讲-化学键与分子结构课件(3)等性杂化与不等性杂化等性杂化如CH4：正四面体结构C的sp3杂化，4条sp3

杂化轨道能量一致不等性杂化H2O:V形结构，O:sp3不等性杂化。(3)等性杂化与不等性杂化等性杂化如CH4：正四面体结构

有单电子的sp3

杂化轨道与H的1s成σ键，有成对电子的sp3

不成键，为孤对电子，故H2O分子呈

V字形结构。

HOH键角本应109°28′，但由于孤电子的斥力，该角变小，变为104.5°。

判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不要看未参加杂化的轨道的能量。有单电子的sp3杂化轨道与H的H2O中O原子采取sp3

不等性杂化示意图:sp3杂化sp3HybridorbitalConfigurationofOingroundstate

FormationofthecovalentbondsinH2O

ValencebondpicturesofH2O∠HOH=104.5°H2O中O原子采取sp3不等性杂化示意图:sp3杂化spNH3中N原子采取sp3

不等性杂ConfigurationofNingroundstateHybridorbitalsp3杂化

FormationofthecovalentbondsinNH3

ValencebondpicturesofNH3

∠HNH=107°NH3中N原子采取sp3不等性杂ConfiguratiS-p-d型杂化Thefivesp3dhybridorbitalsandtheirtrigonalbipyramidalgeometrySideviemTopviemsp3dSideviemTopviemsp3d2

Thesixsp3d2hybridorbitalsandtheiroctahedralgeometryS-p-d型杂化Thefivesp3dhybrido下列是d轨道参与的常见杂化轨道:dsp2

平面四方形PtCl42-dx2-y2,

s,px,pysp3d三角双锥形PCl5s,px,py,pz,dz2sp3d2

八面体形SF6s,px,py,pz,dz2

,dx2-y2下列是d轨道参与的常见杂化轨道:试用杂化轨道理论解释下面问题：●NH3、H2O的键角为什么比CH4

小？CO2

的键角为何是180°？乙烯为何取120°的键角？(杂化形式不同)●在BCl3

和NCl3

分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？

(还是杂化形式不同)●在sp2和sp杂化轨道中,是否也存在不等性杂化？各举一例！

(例如SO2

和CO)试用杂化轨道理论解释下面问题：●NH3、H2O的键角为什么(4)杂化轨道理论的基本要点a.原子形成分子时,由于原子间的相互作用,中心原子(或配位原子)若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来,进行杂化,重新组成一组新的杂化轨道.b.杂化轨道的数目与组成杂化轨道各原子轨道的数目相同,如某原子采用sp3杂化,则形成4个sp3杂化轨道.

(4)杂化轨道理论的基本要点a.原子形成分子时,由于原子间的c.根据形成的杂化轨道能量和成分是否完全等同,可将杂化轨道分为等性杂化和不等性杂化.

形成的杂化轨道能量和成分完全等同,为等性杂化;

若杂化轨道中有不参加成键的孤电子对存在,造成杂化轨道能量和成分不完全等同,为不等性杂化.d.杂化轨道成键时,要满足原子轨道最大重叠原理,即原子轨道重叠越多,形成的化学键越稳定.

杂化轨道的成键能力大于未杂化的原子轨道的;c.根据形成的杂化轨道能量和成分是否完全等同,可将杂化轨道分不同杂化轨道成键能力的次序为:

sp＜sp2＜sp3＜dsp2(sp2d)＜dsp3(sp3d)＜d2sp3(sp3d2)e.杂化轨道成键时,要满足化学键间最小排斥原理.键与键的排斥力的大小决定键的方向,即决定杂化轨道间的夹角,键角越大,化学键间的排斥力越小.

见P159

表4-6f.从分子内部稳定性角度考虑,没有参与形成杂化轨道的p轨道(或d轨道)满足形成π键时要形成π键.

sp杂化的分子中有两个π键;sp2杂化的分子中有一个π键不同杂化轨道成键能力的次序为:杂化轨道最大值之间的夹角θ根据杂化轨道的正交、归一条件★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f轨道所占的百分数★两个不等性杂化轨道ψi和ψj的最大值之间的夹角θij

：由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按上式计算每一轨道中s

和p

等轨道的成分。杂化轨道最大值之间的夹角θ根据杂化轨道的正交、归一条件★两个

例1.

实验测定H2O分子∠HOH=104.5o

。设分子处在

xy平面上。

OHH104.5o例子若不需区分px和py,只需了解杂化轨道中s成分和p成分，可按计算夹角。对于H2O中的O原子只有s轨道和p轨道参加杂化。

设s成分为α，p成分β=1-α则：解得：据此，可计算出H2O中，两个孤对电子所在轨道的成分（

α=0.30

，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o

）例1.实验测定H2O分子∠HOH=104.例2.

实验测定NH3

分子属C3v

点群。3个N—H键中s、p成分相同。∠HNH=107.3o。按H2O的处理方法，N原子杂化轨道中s轨道的成分：，形成N—H键的杂化轨道中：s轨道占0.23，p轨道占0.77，杂化轨道为：而孤对电子所占杂化轨道中s轨道占

1.00－3×0.23=0.31P轨道占3.00－3×0.77=0.69

即★由H2O，NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含较多的s成分。例子例2.实验测定NH3分子属C3v点群。3个两个与杂化轨道有关的问题弯键杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的σ键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同。例：环丙烷中键角为60o

，而碳原子利用sp3

杂化轨道成键，轨道间的夹角为109.5o。为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4苯醌C6H2O2(NC2H4)2

在110K下的晶体结构，并计算通过三元环平面的电子密度差值图，如下页图所示。可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的σ键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的σ键称为弯键。四面体的P4分子中也存在弯键。两个与杂化轨道有关的问题弯键杂化轨道的极大值方向通常和键轴方(a)(b)图5.3—NC2H4

三元环中的弯键(a)电子密度差值图(b)轨道叠加图(a)(b)图5.3—NC2H4三元环中的弯键(a)判断分子中心原子杂化类型及分子构型方法：一、中心原子杂化类型

1、对于周期表中第三、四、五、六周期的p区元素作为分子的中心原子时，由于半径大，很难形成有效的p-pπ键，而常采取高p型杂化类型(sp3、sp3d···);2、根据中心原子价层中电子对数确定杂化类型：

价层电子对数：两对-sp、三对-sp2、四对-sp3；

价层电子对数=(中心原子价电子数+配体提供电子数)/2

中心原子的价电子数=主族序数;

判断分子中心原子杂化类型及分子构型方法：配体提供的电子数:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;

正离子减去电荷数,负离子加上电荷数二、分子构型

根据中心原子杂化轨道的空间取向和配体原子在杂化轨道上的排列情况就可以确定分子构型。配体提供的电子数:

分析周期表中p区元素作为中心原子形成的化合物的杂化类型?第二周期:含氧酸-H3BO3、H2CO3、HNO3、HNO2；含氧酸根-BO33-、CO32-、NO3-、NO2-；第三周期:含氧酸-H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO3；含氧酸根-SiO44-、PO43-、SO42-、ClO3-；亚酸-H3PO3、H2SO3、HClO2；次酸-H3PO2、HClO；包括高酸、焦酸、过酸、连酸及其酸根第四周期和第五周期与第三周期类似第五周期高酸:H2Sn(OH)6,HSb(OH)6,H6TeO6,H5IO6；分析周期表中p区元素作为中心原子形成的2-3价层电子对互斥理论(VSEPR)

1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子ABn中，A为中心，B为配体，n为配体的个数。配体B均与A有键联关系。本节讨论的ABn型分子中，A为主族元素的原子。

VP=BP

+LP

价层成键

孤对2-3价层电子对互斥理论(VSEPR)1940年S（1）理论要点a.ABn

型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排

斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式.b.ABn

型分子的几何构型取决于中心A的价层电子对的数目和类型(VP、BP、LP的数目).c.多重键的处理(把双键或三键当作一个电子对处理).d.电子对间夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小电子对夹角越小排斥力越大;LP-LP＞LP-BP＞BP-BP

三键＞双键＞单键（1）理论要点a.ABn型分子的几何构型取决于中心A（2）判断共价分子结构的一般规则（a）确定中心价层电子的总数和对数（b）根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想几何结构图形（c）画出结构图（d）确定排斥力最小的稳定结构（2）判断共价分子结构的一般规则（a）确定中心价层电子的总中心原子A的价层电子对数VP确定原则

VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数()]

A的价电子数=主族序数;配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;

正离子“-”电荷数,负离子“+”电荷数负正中心原子A的价层电子对数VP确定原则VP=1/2[A的价●确定电子对的空间排布方式●确定电子对的空间排布方式（3）判断共价分子结构的实例

例1利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何

构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。

BeCl2H2SSO32-NH4

+NO2CO2

BCl3SF6H3O+IF7XeF4XO4-

（3）判断共价分子结构的实例例1试用VSEPR分析ClF3(X′X3)合理的分子构型（a）确定中心原子价层电子的总数和对数

中心原子Cl价层电子对数为5（b）根据中心原子周围的电子对数，找出相应的理想几何结构图形

中心原子Cl价层电子对数排列方式为三角双锥（c）画出结构图

FFFacb试用VSEPR分析ClF3(X′X3)合理的分子构型FFF（d）确定排斥力最小的稳定结构

ClF3(a)(b)(c)90°孤电子对-孤电子对排斥作用数01090°孤电子对-成键电子对排斥作用数43690°成键电子对-成键电子对排斥作用数220由此判断(a)式为稳定结构电子结构式分子结构式

ClFFF（d）确定排斥力最小的稳定结构ClFFF第二讲-化学键与分子结构课件第二讲-化学键与分子结构课件第二讲-化学键与分子结构课件第二讲-化学键与分子结构课件第二讲-化学键与分子结构课件第二讲-化学键与分子结构课件2-4分子轨道理论(MO)（1）理论要点a.分子中每个电子都有特定的运动状态-波函数ψ-分子轨道；分子中每个电子都有特定的几率密度-│ψ│2-电子云。b.分子轨道是由原子轨道线性组合而成，分子轨道数目与参与形成分子轨道的原子轨道数目相同。c.每个分子轨道都有对应的能量E，分子中一系列分子轨道组成分子轨道能级图。d.分子中的电子按能量最低原理、泡里不相容原理、洪特规则进行填充。e.根据分子轨道中电子填充情况得出键级大小和化学键形成情况。2-4分子轨道理论(MO)

分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。

H2中的两个H，有两个

1s，可组合成两个分子轨道：

MO=c1

1+c2

2

能量低，有利于成键，成键轨道

*MO=c1

1-c2

2能量高，不利于成键，反键轨道

每一个分子轨道都有一相应的能量和图象

（2）原子轨道线性组合的类型

s-s重叠、s-p重叠、p-p重叠、p-d重叠、d-d重叠分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合(3)线性组合的原则（a）对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的s－s，p－p之外，还有s－px沿x方向的组合，两者的对称性一致。组成σ分子轨道。

dxypy

++++

py－

dxy

沿

x方向，也可以组合成有效的π分子轨道。

spx++(3)线性组合的原则（a）对称性一致原则

b)能量相近原则

H1s－1312kJ·mol－1Na3s－496kJ·mol－1O2p－1314kJ·mol－1Cl3p－1251kJ·mol－1(以上数据根据

I1

值估算）

左面3个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；

但Na3s比左面3个轨道的能量高许多，不能与之组合。

实际上Na与H,Cl,O一般不形成共价键，只以离子键相结合

c)最大重叠原理

在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越

大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。b)能量相近原则左（4）同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图分为A图和B图两种,P174。A图适用于O2，F2

分子；B图适用于B2，C2，N2

等分子必须注意A图和B图之间的差别（4）同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道2p2p2s

2s

2s*2s

1s*1s

MO1s

1sAOAOA图*2*2*2

2

2

21s1s

1s*1s2s

2s

2s*2sAO2p2p

B图

MOAO*2*2*2

2

2

22p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1H2

分子轨道图AOAO1s1s

*1s

1s

MO

分子轨道式(

1s)2电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数键级=(成键电子数－反键电子数)/2

H2分子中，键级=(2－0)/2=1（单键）H2分子轨道图AON2

分子轨道图2p2p*2*2*2

2

2

21s1s

1s*1s2s

2s

2s*2sAO

MOAO三键一个键，两个键

N2:KK[(

2s

)2(*2s)2

(

2py

)2(

2pz)2(

2px)2]N2分子轨道式:[(

1s)2(*1s)2

(

2s

)2(*2s)

(

2py

)2(

2pz

)2(

2px

)2]N2分子轨道图2p2p*2*2*2220000

根据分子轨道理论判断O2、O2+、O22+、

O2-、O22-的键级、键能、键长、磁性、稳定性顺序O2的分子轨道式：KK[(

2s

)2(*2s)2

(

2px

)2(

2py

)2(

2pz

)2(

*

2py

)1(

*

2pz

)1]

键级=2O2+的分子轨道式：KK[(

2s

)2(*2s)2

(

2px

)2(

2py

)2(

2pz

)2(

*

2py

)1]

键级=2.5O22+的分子轨道式：KK[(

2s

)2(*2s)2

(

2px

)2(

2py

)2(

2pz

)2]

键级=3根据分子轨道理论判断O2、O2+、O2O2-的分子轨道式：KK[(

2s

)2(*2s)2

(

2px

)2(

2py

)2(

2pz

)2(

*

2py

)2(

*

2pz

)1]

键级=1.5O22-的分子轨道式：KK[(

2s

)2(*2s)2

(

2px

)2(

2py

)2(

2pz

)2(

*

2py

)2(

*

2pz

)2]

键级=1故键级：O22+＞

O2+＞

O2＞O2-＞O22-

键能：O22+＞

O2+＞

O2＞O2-＞O22-键长：O22+＜

O2+＜

O2＜O2-＜O22-

磁性：O2＞＞稳定性：O22+＞

O2+＞

O2＞O2-＞O22-O2+

O2-O22

+O22-O2-的分子轨道式：KK[(2s)2(*2s（5）异核双原子分子的

分子轨道能级图

CO异核双原子分子和N2是等电子体。其分子轨道能级图与N2相似。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等,见P179。

电子数相同,键数相同的分子或离子:

CO,N2与CN-;NO与O2+;O22-与F2······（5）异核双原子分子的分子轨道能级图CO异核双原子分子2-5键参数与分子的性质（1）键级(bondorder):

键级=（成键电子数-反键电子数）/2（2）键能(bondenergy):AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如NH3：

NH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1三个D值不同。D1>D2>D3，为什么？EN－H=(D1+D2+D3)/3=390.5(kJ·mol－1)

2-5键参数与分子的性质（1）键级(bondorde第二讲-化学键与分子结构课件（3）键长(bondlength)：分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。

键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6

中均有C－H键，而它们的键长和键能不同。（3）键长(bondlength)：分子中成键两原子核之间

（4）键角(bondangle)：键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。

如H2S，H－S－H键角为92°，决定了H2S

分子的构型为“V”字形

又如

CO2，O－C－O的键角为180°，则CO2分子为直线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。（4）键角(bondangle)：键角是分子中键与键之（5）键的极性(bondpolarity)

用什么物理量来衡量分子是否有极性？■偶极矩bonddipolemoment(μ)

μ=q•d偶极矩是矢量,有数量又有方向其方向从正极到负极,大小为10-30C·m(库仑·米)(德拜D=10-18厘米静电单位=3.334×10-30库仑·米)Thebonddipolemoment

ofsome

compoundsMoleculem/10-30C•mMoleculem/10-30C•mH20H2O6.16N20HCl3.43CO20HBr2.63CS20HI1.27H2S3.66CO0.40SO25.33HCN6.99（5）键的极性(bondpolarity)用什么物理键参数小结键的强度1.键级(BO)BO=1/2(成键轨道中的电子数-反键轨道中的电子数）2.键能(E)分子的空间构型3.键角4.键长键的极性5.键矩(m):m=q·l键参数小结键1.键级(BO)BO=1/2(成键轨道中的电子π键：原子轨道以“肩并肩”方式互相重叠形成的共价键。(如：p－p)N≡N分子：1个σ键和2个π键结合杂化轨道分析下列分子成键情况：乙烯分子，乙炔分子如果多个原子轨道互相平行以“肩并肩”方式互相重叠？p—p大π键2-6大π键(离域π键)π键：原子轨道以“肩并肩”方式互相重叠形成的共价键。(如：p苯分子里的p—p大π键

苯分子中每个碳原子采取sp2杂化轨道，每个碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道是与苯分子的σ键形成的骨架平面垂直的，这些彼此平行的p轨道互相重叠形成一个p—p大π键。苯分子里的p—p大π键苯分子中每个碳原子采取sp2杂化轨道苯分子里的p—p大π键

在大π键里的电子数可以通过下面的步骤计算：①苯分子里的电子总数=中性原子的价电子之和=6×1＋6×4=30②计算σ键和不与π键p轨道平行的孤对电子的电子数：6H-C＋6C-C＋0=6×2＋6×2＋0=24③剩下的电子是在p—p大π键里的电子：30－24=6所以苯分子里有个p—p大π键记作Л

66苯分子里的p—p大π键在大π键里的电子数可以通过记作甲醛分子中的p—pπ键甲醛分子中心原碳采取sp2杂化轨道，碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道是与分子的σ键形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一个p轨道与碳原子的上p产轨道互相平行，形成一个p—pπ键。在π键里的电子数可以通过下面的步骤来计算：①甲醛分子里的电子总数=2×1＋4＋6=12②2H-C＋C-O＋4=3×2＋4=10③剩下的电子是在p—pπ键或p—p大π键里的电子：12－10=2

所以甲醛分子里的p—pπ键是一般的p—pπ键Π键Π键甲醛分子中的p—pπ键甲醛分子中心原碳采取sp2杂化轨道，碳1,3-丁二烯

分子的电子总数=6×1＋4×4=226H-C＋3C-C＋0=9×2＋0=18

剩下的电子是在p—p大π键里的电子：22－18=4记作Л

441,3-丁二烯分子的电子总数=6×1＋4×4=CO2分子里的大π键CO2是直线形的分子，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，CO2分子的碳原子取sp杂化轨道。它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交的关系(即相互垂直)。

所以对于CO2分子，有两套O—C—O相互平行的由三个原子提供的3个p—p平行轨道。CO2分子里的大π键CO2是直线形的分子，在中心原子碳原子上CO2分子共有4＋2×6=16个价电子；两个C-Oσ键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共8个电子，尚余8个电子应当填入上述两套三原子的平行轨道，即每套是三个轨道4个电子，标为。换言之，CO2分子里有两套p—p大π键。CO2分子共有4＋2×6=16个价电子；CO32–离子的结构

离子的电子总数=4×1＋6×3＋2=243C-O＋3×4=3×2＋12=18

剩下的电子是在p—p大π键里的电子：22－18=6记作Л

64CO32–中的大π键CO32–离子的结构离子的电子总数=4×1＋6×O3分子里的大π键臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）的理想模型（O原子成的σ键骨架呈角型）。根据杂化轨道理论，臭氧分子中的中心氧原子取sp2杂化轨道。还有一个未参与杂化的p轨道，它在空间的取向是垂直于分子平面。

O3分子里的大π键臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤对电分子结构中值得注意的问题三:

O3的分子结构O原子O3中的中心氧原子Sp2杂化OOOO3的分子结构能量氧原子轨道分子轨道E3反键分子轨道E0y3y2y1E2非键分子轨道E1成键分子轨道分子结构中值得注意的问题三:O3的分子结构O原子

分子的电子总数=6×3=182O-O＋2

＋2×4=3×2＋8=14

剩下的电子：18－14=4记作Л43分子的电子总数=6×3=18记作Л43组成大π键的原子(共轭原子)须在同一平面上，且每个原子可以提供一个彼此平行的p轨道；总的π电子数小于参与形成大π键的p轨道数目的2倍，即b＜2a。前一条件保证了p轨道之间有最大程度的重叠；后一条件保证了成键电子数大于反键电子数形成大π键的条件Л

ba组成大π键的原子(共轭原子)须在同一平面上，且每个原子可以提试分析：BX3分子中的大π键

X—卤素原子试分析：BX3分子中的大π键2-7等电子体原理即具有VSEPR理论的相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标m表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标n表示电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子体原理”。

2-7等电子体原理即具有VSEPR理论的相同通式AXmEn

CO2、NCS–、NO2+、N3–

具有相同的通式—AX2,价电子总数16，具有相同的结构——直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为180°，分子里有两套p-p大π键。CO32–、NO3–、SO3

等离子或分子具有相同的通式——AX3,总价电子数24，有相同的结构——平面三角形分子，中心原子没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的σ骨架，有一套p-p大π键。CO2、NCS–、NO2+、N3–具有相同的通式—AX2SO2、O3、NO2–

等离子或分子，通式AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子，分子立体结构为V型，有一套p-p大π键。SO42–、PO43–

等离子具有AX4的通式,总价电子数32，中心原子有4个σ键，故取sp3杂化形式，呈四面体立体结构；由于分子里已经不可能存在中心原子的p轨道参与的p-pπ键，而是d-pπ键。PO33–、SO32–、ClO3–

等离子具有AX3的通式，总价电子数26，同上例。SO2、O3、NO2–等离子或分子，通式AX2，18e，中

2-8分子间作用力

分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。共价作用力是一种普遍存在的作用力.除少数形成原子晶体(如金刚石、石英等)外，大多数以共价结合的物质形成分立的分子(如HCl分子、H2O分子等).分立共价分子的原子间以共价键结合，但形成晶体(分子晶体)时则靠分子间作用力.如果将原子晶体、离子晶体和金属晶体中的质点(原子或离子)比作构成建筑物的砖块，分子晶体中的分立分子则可比作建筑物“预制件”.分子间作用力就是指预制件之间的结合力.2-8分子间作用力极性分子与非极性分子●多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几何形状.OHHNHHHOCOCClClClCl+–H2ONH3CO2CCl4+–(μ=6.17×10-30C·m)(μ=4.90×10-30C·m)(μ=0)(μ=0)

对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和.极性分子与非极性分子●多原子分子的极性不但取决于键的极性其极性的大小可以用偶极矩μ来度量。

双原子分子HCl的正负电重心不重合，是极性分子。若正电(和负电

)重心上的电荷的电量为q，正负电重心

之间的距离为

d(称偶极矩长

)，则偶极矩μ=q·d。

偶极矩以德拜（D）为单位，当q=1.62

10-19

库仑(电子的电量)d=1.0

10-10m(Å)时，μ=4.8D。

表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的距离与电荷量的乘积.分子电偶极矩是个矢量.对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和.其极性的大小可以用偶极矩μ来度量。双原子分子1永久偶极

分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，

极性分子的偶极矩称为永久偶极。

非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如BCl3。BCl3

分子H2O分子

多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如H2O分子。1永久偶极

分子的正电重心和负电重心不重合，则

非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。

诱导偶极用µ表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。2诱导偶极和瞬间偶极

而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的

非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化…

…其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。

这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。

瞬间偶极和分子的变形性大小有关。非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子分子间作用力（范德华力）

化学键的结合能一般在1.0

102

kJ·mol－1

数量级，而分子间力的能量只有几个kJ·mol－1。

1取向力

极性分子之间的永久偶极

——永久偶极作用称为取向力，

它仅存在于极性分子之间，F∝μ2。2诱导力

诱导偶极——

永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。分子间作用力（范德华力）1取向力2诱3色散力(dispersionforce)

瞬间偶极

——瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。

色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重

要的。下面的数据可以说明这一点。

kJ∙mol－1

取向力诱导力色散力

Ar008.49

HCl3.3051.10416.823色散力(dispersionforce)瞬

通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极.瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态.Intermolecularforces:(a)dipole-dipoleforce;(b)dispersionforce.(a)(b)通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原

取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的特性：

a)分子间力是电性的；

b)永远存在于分子之间的力，分子间力很小；

c)无方向性和饱和性；

d)是近程力，F∝1/r7；e)经常是以色散力为主。

He、Ne、Ar、Kr、Xe从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依次增高。可见，范德华力的大小与物质的m.p.，b.p.等物理性质有关。取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状

Distributionofinter-molecularforce(kJ·mol-1)MolecularOrientationforceInductionforceDispersionforceTotalforce

Ar0.0000.0008.58.5CO0.0030.0088.758.75HI0.0250.11325.8726.00HBr0.690.502