锂离子电池课件

锂离子电池

内容要求理解：锂离子电池的特点、工作原理及锂离子电池正负极和电解质材料了解：锂离子电池的安全，使用和保养锂离子电池的应用--移动通讯、便携式电子产品、电动交通工具手机MP5矿灯大哥大照相机电池的需求量不断增大，同时也对化学电源提出了更高的要求。电动工具摄像机电动玩具笔记本电脑石油资源缺乏尾气污染温室效应加剧目前市场上的混合动力车ToyotaHighlander

LexusRX400hHondaInsight

LexusGS450hToyotaCamry

HondaCivic

ToyotaPriusHondaAccordSaturnVueChevySilveradoFordEscapemore

and

more工况一：

停机起步电机助力启动时，电机辅助动力节约油耗；

工况二：

加速高载混合驱动加速时，发动机和电机同时驱动车辆，电机辅助动力节约油耗；混合动力电动汽车（HEV）工作原理工况三：

匀速行驶引擎驱动

此时发动机处于最佳工况下，燃烧效率高，燃油经济性好。发动机在有额外动力输出的情况下，带动系统中的电机，将发动机的一部分动力转化为电力储存在蓄电池中，为下一次启动或加速做好准备。

工况四：制动减速

能量回收

减速滑行时，发动机自动断油，而变速箱逐级退挡，维持发动机高转速，将机械能转化为电能储存在蓄电池中，降低滑行油耗。油耗及排放均为0。工况五：停车等待

智能停机在前进挡制动时发动机停止工作，油耗及排放均为0，一旦踩下油门踏板，发动机则立即重启。这显著降低城市堵车路况中的油耗和排放。电动自行车电动汽车化学电源是其中发展的关键部件。低成本、无毒无污染、高比能量、安全可靠是化学电源追求的重点。1101001,00010,000100,000020406080100120140160180200

SpecificEnergy,Wh/kgatCellLevelLeadacidLeadacid

spirallywoundNi-CdNi-MHLiM-PolymerSpecificPower,W/kgatCellLevelSupercapacitorsLi-ionHighEnergyLi-IonVeryHighPowerLi-IonHighPowerNa/NiCl2锂离子电池能驱动HEV和EV吗?只有锂离子电池才能满足电动汽车动力电源需求

谁掌控了锂电池，谁就掌控了未来电动汽车100年锂离子电池能驱动HEV和EV吗?当前电池工业发展的三大特征：(1)绿色环保型电池成为主流，发展迅猛，包括锂离子电池、镍氢电池等；(2)一次性电池向二次可充电池转化，符合可持续发展战略；(3)进一步向小型化、轻型化方向发展。锂离子电池作为最新一代二次电池，自1990年问世以来发展十分迅速。锂离子电池（锂离子二次电池、锂离子充电电池、锂离子蓄电池）是在锂一次电池基础上发展起来的。

锂离子电池的发展锂电池的历史1981年发表了第一个锂离子电池方面的专利。八十年代末，SONY公司利用此发现制成了LIB。实验室制成的第一只18650型锂离子电池容量仅为600mAh。1992年，SONY公司开始大规模生产民用锂离子电池。1998年方型锂离子电池大量投放市场，占据了市场较大份额。1999年国内锂离子电池开始大批量生产2002年国产锂离子电池占据了国内主导市场锂离子电池种类按外形：圆柱形、方形、异形按包装材质：钢壳、铝壳、铝塑软包装按电解液：液态锂离子、凝胶聚合物、固体聚合物按构造：层叠式、卷绕式按性能：高能量、高功率（高倍率）按应用：便携小器件、电动能源锂离子电池原理反应原理正极采用锂化合物LixCoO2,（还有LixNiO2,或LiMn2O4等）,负极采用锂碳层间化合物LixC6。电解质为溶解有LiPF6,LiAsF6等的有机溶液。在充放电过程中，Li在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象地称为“摇椅式电池”（RockingChairBatteries,缩写为RCB）锂离子电池的组成部分电池的主要组成部分为：（如右图）正极片、负极片、电解液、隔膜纸、盖帽、外壳、绝缘层。电池可分为卷绕式、切片式、叠片式三种：早期以金属锂为负极的锂二次电池体系存在问题：

1主要是在充电的过程中，由于金属锂电极表面不均匀（凹凸不平）导致表面的电位分布不均匀，从而造成锂的不均匀沉积，容易形成锂的枝晶。当枝晶发展到一定程度时，会发生折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆；2另一方面枝晶会穿过隔膜造成电池内部电路短路，导致电池着火甚至发生爆炸等。锂离子电池的发展Li-platingIssueofLi-ionBattery液态锂离子电池(锂枝晶析出)(可能会引起内部短路)

聚合物电池(界面较平)锂枝晶的图片Li-plating锂离子电池的特点和原理锂离子电池的特点：优点:容量高；mA•h/g，mAh平均输出电压高（3.7V，为Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍）；自放电小（每月10%以下，不到Ni-Cd、Ni-MH的一半）；没有记忆效应，循环性能优越；可快速充电；工作温度范围宽（-25~45℃，期望拓宽到-40~70℃）无需维修；没有污染，称为绿色电池；使用寿命长（浅度充放电可达5000次以上）；

加工灵活可以制作称各种形状的电池；安全可靠；体积利用率高；应用领域广。

锂离子电池的特点和原理缺点：

成本高

必须有特殊的保护电路，以防止过充电

与普通电池相容性差

与其优点相比，这些缺点不是主要问题。3.锂离子电池的特点、原理铅酸电池镍镉电池镍氢电池钴酸锂电池磷酸铁锂电池使用电压(V)2.01.21.23.73.2质量比能量(Wh/Kg)304565140105循环寿命(100%DOD)200次400次400次500次2000次放电率（每月）自5%25%30%5%3%充电时间12h8h8h3h0.5h环境友好度差差一般一般优秀其它记忆效应记忆效应安全性佳锂离子电池与其他电池的比较工作原理当外部电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,

Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。当电池放电时，机理与充电是刚好是相反的电池:(

)C|LiPF6-(EC+DEC)|LiCoO2(+)

正极:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-

负极:6C+xLi++xe-LixC6

总反应:LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6CDDCDC结构外壳：钢壳或铝壳，以达到防爆的效果正极：LiCoO2(钴酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂+集流体(铝箔)负极：C6(石墨)+导电剂(乙炔黑)+增稠剂+粘结剂+集流体(铜箔)隔膜：聚烯微多孔膜，有机电解液或聚合物电解质保护电路：PowerManagementCircuit，电源管理回路锂离子电池结构——正极正极基体：铝箔（约0.020mm厚)正极物质：钴酸锂+碳黑+PVDF正极集流体：铝带（约0.1mm厚）锂离子电池结构——负极负极基体：铜箔（约0.015mm厚)负极物质：石墨+CMC+SBR负极集流体：镍带（约0.07mm厚）锂离子电池结构——隔膜材质：单层PE（聚乙烯）或者三层复合PP（聚丙烯）

+PE+PP厚度：单层一般为0.016～0.020mm

三层一般为0.020～0.025mm锂离子电池结构——电解液性质：无色透明液体，具有较强吸湿性。应用：主要用于可充电锂离子电池的电解液，只能在干燥环境下使用操作（如环境水分小于20ppm的手套箱内）。规格：溶剂组成DMC:EMC:EC=1:1:1（重量比）

LiPF6浓度1mol/l质量指标：密度（25℃）g/cm31.23±0.03

水分（卡尔费休法）≤20ppm

游离酸（以HF计）≤50ppm

电导率（25℃）10.4±0.5ms／cm目前所用锂离子电池材料电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。

正极：锂的过渡金属氧化物（LiCoO2等）

负极：碳素类材料，包括石墨、硬碳和软碳等

负极材料发展较为成熟，在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，它的价格直接决定着锂离子电池价格。正极材料具有较高的氧化还原电位，使电池输出电压高；可利用活性物质高，容量高；充放电过程中，结构稳定；充放电过程中，氧化还原电位变化小；化学稳定性好，与电解质反应小；较高的电子和离子导电率，大电流充放电性能好；价格便宜，对环境无污染。作为锂离子电池正极材料的条件

锂离子电池的常规性能概念介绍C倍率(C-rate)电池的充电和放电是以C倍率进行度量的,1C的定义:如电电池容量是1000mAh,1C放电就是以1000mA放电1h，0.5C放电就是以500mA放电2h。额定容量（GB/T18287—2000规定）：电池在环境温度为20+/-5度条件下，以5h率放电至终止电压时所应提供的电量，用C5表示。我们一般会取0.2C放电时的放电容量作为实际放电容量。型号表示：方形锂离子电池的型号一般用六位数表示，前两位表示电池厚度，中间二位数表示宽度，最后两位表示长度，例如383450型，表示厚度为3.8mm,宽度为34mm,长度为50mm。扣式电池2016型，表示厚度为1.6mm,直径为20mm。充电方式：先恒流充电至4.2V，后恒压充电（国标GB/T18287是充电电流<0.01C5A时截止）倍率放电性能：因为锂离子电池用的是有机溶剂电解液，电导率一般只有铅酸或碱性电池电解液的几百分之一。因些，锂离子电池在大电流放电时，来不及从电解液中补充Li+,会发生电压下降（IR降）低温放电性能：温度低时，锂离子电池的放电平台有一定的降低。*锂聚合物电池，在低温时，聚合物电池中存在非导电的晶体相，而聚合物的导电特性直接依赖于载流子的数目和载流子的运动。*锂聚合物电池的放电平台降低的更多。循环性能：锂离子电池的循环特性较好，一般500次循环以后还可以保持80%左右的容量。高温性能锂离子电池在高温下存储容量会有衰减，这些衰减可以通过小电流充放电恢复高温充放电会影响电池的循环性能，且会使电池有微量膨胀电池一般推荐在0-40度范围内工作电池性能有哪些体现和要求电性能能量密度循环性能内阻倍率性能安全性能（UL1642，GB/T18287-2000）非正常充放电安全性能环境安全性能机械安全性能能量密度和内阻能量密度：高容量电池：～400Wh/L,160Wh/kg高功率电池：～300Wh/L,110Wh/kg内阻电池结构：极片厚度、长度、宽度材料特性一般和容量成反比循环性能一般要求：常温>500％（20％容量衰减）环境影响：30－40度表现最佳，>50度衰减加速较大为什么会衰减？材料界面倍率性能一般使用对倍率的要求约1C大电流电池要求很高的倍率放电性能，如5C，10C等。自放电自放电比较小，常温存储<5％/月。正常自放电来源？自蚀内部微电流消耗异常情况？微短路杂质腐蚀材料不稳定高温存储测试在某种SOC下，一定温度下存储后的容量保持率、内阻变化和厚度增长。一般测试温度有60、80、85度对软包装电池，最重要的是厚度增长不能超标（一般要求<10％）。高温高湿对电池密封性的一种测试。测试环境湿度约95％，温度为65度。要求容量保持率、内阻变化和厚度变化在规定范围内。热箱测试评估电池在环境温度超标情况下电池的安全性能。UL测试为130度，要求在规定时间内不冒烟不着火不爆炸。失效原因可能是正极或负极和电解液反应，或隔离膜收缩导致的局部短路。短路UL要求满充电池在100mohm电阻导线短路条件下电池不冒烟不着火不爆炸。测试环境温度影响很大，60度测试比较苛刻。主要失效原因是短时大电流放电发热导致电池内部反应失控或短路。穿钉评估电池非正常内短路条件下的安全特性。UL要求在2.8mm铁钉刺穿后不冒烟不着火不爆炸。主要失效原因是局部短路和过热造成的反应失控。过充模拟电池使用过程中可能会面临的非正常充电状态下安全性能，要求不冒烟，不着火，不爆炸。正极是过充失效的主要控制环节。主要失效原因是正极导致的热失控和化学反应失控。过放要求放电到0V不冒烟不起火不爆炸。过放电的电池一般会发生鼓气现象。振动挤压冲击测试模拟测试电池抗意外机械破坏时的安全特性。90Ah单体电池基本参数标称电压3.8V额定容量90Ah（1/3C3A充放电）内阻≤1.3mΩ充电截止电压4.20±0.01V标准充电方法室温下先30A恒流充电至4.20V，再恒压4.20V充电直至充电电流≤3A标准放电方法电流：30A放电截止电压：3.0V最大放电电流持续放电：90A瞬间放电：180A（≤30s）循环寿命(室温)≥1000次（100％DOD，1/3C3A充0.5C3A放电，容量≥70％额定容量）电池重量2800±20g荷电保持>90％（25℃储存28天后）外包装材料铝塑膜电动车电池组基本参数项目小箱体大箱体备注数量7个3个共10个每箱电池数量32支64支每车总计416支组合方式4并8串4并16串额定电压30.4V60.8V电压范围24～33.6V48～67.2V单体3.0～4.2V绝缘电阻>50MΩ>50MΩ使用AC1000V摇表测试箱体尺寸长465±1mm808±1mm宽808±1mm808±1mm高331±1mm331±1mm重量134±1kg242±1kgBMS内置内置工作电压DC24V正极材料主要正极材料Co-based

LiCoO2Mn-basedLiMn2O4LiNi0.5Mn1.5O4Multi-elementsLiNixCo1-x-yMyO2P-basedLiMPO4LiCoO2正极材料LiCoO2的结构单元示意图SEM图TEM图

LiCoO2的充放电曲线

充电电池充、放电一次是一个循环，循环的次数越多，电池寿命越长。LiCoO2的理论容量为274mAh/g，实际仅为140mAh/g左右。因过充、过放晶体结构破坏。影响容量衰减的因素：

Li离子反复嵌入和脱出造成的LiCoO2结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的转变，导致LiCoO2粒间松动而脱落，使内阻增大；

由于电解质自身的氧化和LiCoO2结构的不可逆相变导致电池极化增加，容量迅速衰减。

LiCoO2

的制备方法高温固相法Li2CO3+Co3O4→LiCoO2+CO2Co3O4←Co(OH)2(CoCO3)←CoCl2(CoSO4)←Co矿LiCoO2

的制备方法水热法溶胶-凝胶法微波合成法不同方法各有利弊，工业生产中用高温固相法。LiCoO2

的缺点

尽管LiCoO2是目前使用最广泛的正极材料，但其耐过充电能力、安全性差。

Co资源短缺（Co是战略物资）、价格昂贵、污染大，随着锂离子电池需求量的不断增大和人们对电池性能的要求越来越高，急需寻找和开发比能量高、稳定性好、成本低的新型正极材料。LiNiO2理论容量为274mAh/g，实际容量可达190～210。相对于LiCoO2而言，LiNiO2还具有资源丰富、价格低廉、对环境影响小以及和多种电解液有良好的相容性等方面的优点，曾被认为是替代LiCoO2的正极材料之一。LiNiO2正极材料阻碍LiNiO2作为锂离子电池正极材料商业化的原因：（1）高温合成条件下，锂盐容易挥发导致缺锂；（2）Ni2+难于被完全氧化成Ni3+；（3）高温时，LiNiO2易分解和发生相变化；（4）充电后期有可能导致电池爆炸。锰酸锂尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。LiMn2O4正极材料

其理论放电容量为148mAh/g，实际放电容量为120～130mAh/g。与前两者相比较，环境无污染，安全性好，资源丰富，价格便宜，电池成本低，成为极有前景的锂离子电池正极材料。目前已有产业化的应用。该材料无论在循环过程，还是充放电储存方面均存在不可逆容量损失，使得其循环寿命较短。LiMn2O4cubic

spinel

structure锰酸锂的生产尖晶石型锰酸锂的合成方法有很多种，主要有高温固相法、熔融浸渍法、微波合成法、溶胶凝胶法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水热合成法。目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑生产本身无毒害，对环境友好。不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。目前A类材料的主要指标为：可逆容量在100~115之间，循环性可达到500次以上仍保持80%的容量。（1C充放）；B类材料容量较高，一般要求在120左右，但对于循环性相对要求较低，300次~500次不等，容量保持率可达60%以上即可。当然，A类的价格与B类的价格上还有一定的距离。LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料充电电压可达4.6V，放电容量可达200mAh/g，大电流性能好，是一种很有希望的正极材料；目前仍存在一定的问题:

生产技术不太成熟用于大型设备安全性能欠佳价格较高

宏观图微观结构图LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li+通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子Li+通过隔膜向正极迁移。4.5LiFePO4正极材料4.5LiFePO4正极材料

特点

(1)安全性更高。

(2)循环性能更好，更稳定。

(3)自放电率极低，仅是钴酸锂的1／10；

(4)高温稳定性能好。

(5)不使用战略资源钴，无污染、来源丰富、价格低。容量约160mAh/g，从价格、安全性及环保性能看，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景。已产业化生产。缺点导电性差锂离子扩散速度慢。3.振实密度较低。一般只能达到0.8-1.3，低的振实密度可以说是磷酸铁锂的最大缺点。4.磷酸铁锂电池低温性能差。在0℃时的容量保持率约60～70％，-10℃时为40～55％，-20℃时为20～40％。类别安全性能比容量mAh/g循环寿命/次电压平台材料成本所占成本比重适合领域钴酸锂差145＞5003.6高40%中小型移动电池锰酸锂较好105＞

5003.7低25%对体积不敏感的中型动力电池三元素较好160＞8003.6较高33%中小型号动力电池磷酸铁锂很好150＞15003.2低廉25%对体积不敏感的大型动力电源几种正极材料应用优劣势比较

磷酸铁锂材料最适合制作大型动力电池已成为世界各国竞相研究和开发的重要方向！

锂离子电池中锂的固相化学扩散系数的测量

Theestimationofchemicaldiffusioncoefficientoflithiuminlithiumionbattery

测量化学扩散系数的意义锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。扩散速度往往决定了反应速度。扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。

扩散系数的测量是研究电极动力学性能的重要手段。扩散系数成为选择电极材料的重要参数之一!关于扩散系数：扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展的现象。扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度（Di）。Fick第一律：Ji=-Di(dci/dx)Di量纲：cm2s-1粒子在溶液中的扩散系数：经典扩散理论认为，引起扩散的原因是渗透压力场，导出：

Di=kT/（6πriη）式中：ri—i粒子的有效半径；η—介质黏度系数可根据T、η估算Di。大体为一常数，溶液浓度影响不大，随温度变化2%/ºC。关于扩散系数：固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离子的布朗运动所引起的。自扩散系数：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称为自扩散系数。化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。

（例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）说明：为何是“锂”而不是“锂离子”？

从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”也有用“锂”的，没有统一的说法。一般认为，锂离子是在穿过SEI膜之后才与电子发生作用的，之后才发生固相中的扩散过程。可以理解成离子的扩散，也可以理解成原子的扩散。为统一起见，本课程统称“锂”。为何称作“化学扩散系数”？

锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用。锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：循环伏安法（CyclicVoltammetry,CV）电化学阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）恒电位间歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）电位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）恒电流间歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）等等4.4.2

常用的测量方法(1)循环伏安法（CyclicVoltammetry,CV）

对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数如公式1和2所示[1]：

(1)常温时有：

(2)[1]JournalofPowerSources139(2005)261-268

其中

Ip

为峰电流的大小，n为参与反应的电子数，A为浸入溶液中的电极面积，DLi为Li在电极中的扩散系数，υ为扫描速率，△Co为反应前后Li浓度的变化。应用举例[1]：图1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的CV图首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a）

图2-1(b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图（图2-1-b）

说明：1.由于锂在电极材料中的扩散是一个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选择一定不要太大，最好在1mV/s以下。2.在使用公式（2）时，△Co的计算可按电流峰所积分的电量来计算。

方法特点要求是可逆体系（电化学步骤可逆）缺点1：得到的只是表观的扩散系数

缺点2：浓度变化△Co的确切值很难求得优点：设备简单，数据处理容易

（2）

交流阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）

用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]：

（3）

（4）

（5）其中：ω为角频率，B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入溶液中的电极面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率。[2]JournalofPowerSources76(1998)81-90应用举例[2]：从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分）的数据，根据公式3或4，用Zω的实部或虚部对ω-1/2作图，即可求得系数B，将B带入公式5，即可求得扩散系数

。

图2-2100次循环后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4阴极材料Nyquist图[2]说明：

1.实部或虚部阻抗数据要从波特图（lg│Z│—lgω

）的数据中获取。

2.(dE)/(dx)要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x下取斜率即可。

方法特点可以直观的看出是否受扩散控制缺点1：得到的结果也只是一个表观的扩散系数

缺点2：要求所测体系的摩尔体积Vm不发生变化

（3）恒电位间歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）

用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式如式6所示[3]：

（6）其中，i为电流值，t为时间，△Q为嵌入电极的电量，DLi为Li在电极中的扩散系数，d为活性物质的厚度。[3]JournalofSolidStateChemistry177(2004)2094-2100只需测电极的厚度，避开了电极的真实面积的大小和摩尔体积的变化

方法特点应用举例[3]：改变电极电位，记录电流随时间变化的曲线如图3-a图3（a）Li4Ti5O12膜中，电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中电流随时间变化的曲线将（a）图中数据‘logi对t做图，得到图3-b，在b图中对直线部分做线性拟和，求得斜率，代入公式6，即可求得扩散系数值。

图2-3（b）Li4Ti5O12膜中，电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中，电流随时间变化的曲线logivs.t(◊——实验值，--拟和值)[3]（4）电位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）

电位弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下来测得。

电位弛豫技术的公式如公式（7）所示[4]

（2-7）

[4]JournalofTheElectrochemicalSociety148(2001)A737-A741其中，φ∞为平衡电极电位，φ为初始电位，R为气体常数(8.31J·mol-1·K-1)，T温度，d为活性物质的厚度，DLi为Li在电极中的扩散系数，t为电位达到平衡时的时间。

方法特点同PITT一样只需测电极活性物质的厚度d

与PITT不同的是，PRT记录的是电极电位随时间变化的曲线，而PITT记录的是电流

随时间变化曲线应用举例[4]：

在电池的恒流充放电过程中，当充（放）电到某个电位下时，切断电流，则电极电势会有一个弛豫的过程，记录这一过程中电位随时间变化的曲线，如图4-a,4-b所示。

图4(a)MCMB样品嵌入到0.0294V的电位弛豫曲线图4（b）MCMB样品脱嵌到0.1489V的电位弛豫曲线

做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]对t的曲线如图5所示,对其后面部分做线性拟和，将所得的斜率带入公式7，即可求得扩散系数的值。

图5从图4曲线得到的ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]～t曲线说明：1.电位弛豫时间往往是一个很缓慢的过程，一般在8小时以上，如果在测量过程中电位不能达到平衡状态，可能是由于仪器漏电的缘故。很多仪器如“新威”即使切断电流，在电池的两端仍然有很小的电流流过，致使电极电势无法达到平衡状态。2.在图5曲线上6000s以前部分不能成线性，一般认为主要是由于溶液电阻压降、液相中的离子扩散以及固相扩散高次项的影响造成的。恒电流间歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）恒电流间歇滴定，即在恒定电流过程中测电极电势随时间的变化曲线，所用的公式如式8所示[5]：

(8)

其中，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的摩尔体积，A为浸入溶液中的电极面积，F为法拉第常量（96500C/mol），n

为参与反应的电子数，I0为滴定电流值，(dE)/(dx)为开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率，(dE)/(dt1/2)为极化电压对t1/2

曲线的斜率。[5]张丽娟，

博士学位论文，

浙江大学，2001，5应用举例[5]：所施加的电流如图2-6所示：

作出电压响应对时间平方根的曲线如图7所示：

要作一条库伦滴定曲线如图8，代入公式8即可求得扩散系数。

说明：1.电压响应对时间平方根的线性关系只有在足够短的时间内才能成立。2.GITT中需要测库伦滴定曲线，所谓库伦滴定，即测出在不同嵌锂量下的电位，电位对嵌锂量做图。4.3其他测量方法及其这些测量方法之间的联系

除前面的方法之外，还有一些方法也被使用：和PITT具有相同公式表达式的“电位阶跃计时安培法(PSCA，thepotentialstepchronoamperometry)[1]与GITT相似的“电流脉冲弛豫法（CPR，currentpulserelaxation）[6]”。中南大学唐新村等人推导出的《基于容量参数的二次电池嵌入型电极材料固相扩散系数的测定方法》[7]，包括恒压-恒流充电容量比值法(RPG,Radioofpotentio-chargecapacitytogalvano-chargecapacity)和容量间歇滴定技术(CITT,CapacityIntermittentTitrationTechnique)。[6]JournalofTheElectrochemicalSociety8(1996)143[7]2005中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会论文集，104-101

以上所述测量方法的推导过程都离不开Fick第一、第二定律和能斯特方程（详见参考文献中的推导），区别是不同的测量方法使用了不同的边界条件和初始条件以及数值分析方法。这些方法的另外一个共同点就是，只需要检测电流和电压信号（容量信号可通过电流在时间上的累积获得）。因此，在今后的工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现。测量扩散系数的方法，并不局限在上面所说的这类方法，比如高村等人[8]使用4电极体系，通过检测粒子透过介质的时间来测量粒子在介质中的扩散系数。[8]The5thAsianConferenceonElectrochemistry,ShangHai，China,0-4-3方法的共同点：参考文献：[1]JournalofPowerSources139(2005)261-268[2]JournalofPowerSources76(1998)81-90[3]JournalofSolidStateChemistry177(2004)2094-2100[4]JournalofTheElectrochemicalSociety148(2001)A737-A741[5]张丽娟，

博士学位论文，

浙江大学，2001，5[6]JournalofTheElectrochemicalSociety8(1996)143[7]2005中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会论文集，中国长沙，104[8]The5thAsianConferenceonElectrochemistry,ShangHaiChina,0-4-3[9]工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，固体离子学.北京工业大学出版社,[10]查全性，电极过程动力学导论.科学出版社,82-835.负极材料具有较低的氧化还原电位，使电池输出电压高；嵌锂量大，容量高；充放电过程中，结构稳定；充放电过程中，氧化还原电位变化小；化学稳定性好，与电解质反应小；良好的表面结构，形成良好的SEI膜；较高的电子和离子导电率，大电流充放电性能好；价格便宜，对环境无污染。常见负极材料金属锂负极由于锂在溶解沉积的过程中生成枝晶，导致电极的表面积不断增大，新增加的表面由于生成SEI膜导致与集体的接触不良，因此锂的溶解沉积效率较低。充电前充电后碳材料负极碳材料是目前最为理想的锂离子电池负极材料，商品化的锂离子电池采用它为负极，嵌锂碳材料可用LixC6表示，当X=1时达到最高的理论嵌锂量，理论比容量为372mAh/g。石墨和中间相碳微球（MCMB）是实际应用最广泛的两类碳材料。石墨碳微球石墨：层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36Å。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间。石墨的实际比容量为320－340mAh/g，平均嵌锂电位约为0.1VVSLi＋/Li,循环性能好，且价格低廉(<10元/Kg).中间相碳微球：是用煤焦油沥青、石油重质油等在350-500℃温度下加热并分离、洗涤、干燥和分级等过程得到的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于2800℃下进行石墨化热处理制得的碳材料，其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。MCMB的实际比容量为320－330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V(VSLi＋/Li,),首周充放电效率约为88－90％，循环性及大电流性能好循环性能好，但价格昂贵(<300元/Kg).钛酸锂负极Li[Li1/3Ti5/3]O4循环性好（“零应变材料”，锂离子具有很好的迁移性），充放效率高（不形成SEI膜）；安全性好，不存在金属锂的沉积。嵌锂－脱锂电位高（1.5VVS.Li+/Li）；比容量低（理论175mAh/g），导致电池比能量下降。由于其较好的大倍率放电特性和安全性，目前在动力电池领域受到关注。6.电解液一：电解液材料组成使用碳酸酯作为溶剂时，因为闪点较低，在较低的温度下即会闪燃，安全性较差。氟代溶剂（包括氟代酯和氟代醚）具有较高的闪点甚至无闪点，有利于抑制电解液的燃烧。氟代剂对电池性能损害较小，抑制电解液燃烧效果明显，但氟化物的使用将大大增加锂离子电池的生产成本。目前商用锂离子电池以EC2DMC为溶剂，以LiPF6为锂盐，具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。7.隔膜组成：聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层PE,单层PP，三层

PP/PE/PP复合膜。作用：一种特殊的复合膜，它的功能是隔离正负极，阻止电子穿过，同时能够允许锂离子通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。影响电池的容量、内阻、高速性能、快充、寿命等性能。高温时孔闭合。隔膜占电池成本的1/4。其问题最为突出，世界上仅日本、美国能大规模生产锂离子电池隔膜，我国已有几家企业能生产单层膜，但与美、日产品相比，还存在质量均匀性和稳定性问题。适用于车用动力电池的三层结构隔膜和陶瓷/塑料复合膜尚不能生产，全部依赖进口.

PP微孔膜的断面形貌

隔膜

未来10年，我国每年高端动力锂离子电池隔膜的需求量可达5～10亿平米。15-20um厚度隔膜（进口）25元左右/平米，而原料成本1元左右。最近，河南、广东等地几家企业单层PP或PE隔膜生产线，产能可达千万平米，产品品质有明显提升，但整体定位于面向中低端的需求。8锂离子电池的安全特性一只合格的锂离子电池在安全性能上应满足以下条件：（1）短路：不起火，不爆炸（2）过充电：不起火，不爆炸（3）热箱试验：不起火，不爆炸（150℃恒温10min）（4）针剌：不爆炸（用Ф3mm钉穿透电池）（5）平板冲击：不起火，不爆炸（10kg重物自1M高处砸向电池）（6）焚烧：不爆炸（煤气火焰烧烤电池）动力电池的安全性问题将影响其市场命运If

it

is

not

safe

it

will

not

survive…

动力电池的安全性问题安全性问题引起的损失Safety

casesSafetycases•

安全性的概念滥用安全性abuse

thermal

runaway

–Mechanical机械的

•crush,nailpenetration挤压、针刺–Electrical电的

•shortcircuit,overcharge短路、过充–Thermal热的

•thermalramp,simulatedfire热箱、火烧•现场安全性field

failure

thermal

runaway

–Manufacturing

defects由制造瑕疵引起

•Looseconnection,separatordamage,foreigndebris连接问题、隔

膜损坏、粉尘

•Candevelopintoaninternalshortcircuit随机发生，引起内短路

•Canleadtooverheatingandthermalrunaway引起过热与热失控

滥用安全性现场（随机）安全性两种安全性概念的差异现场安全性滥用安全性

Pre