改性第三章-从自然到仿生的疏水超疏水界面材料-6学时课件

1.1问题的引出润湿——固体表面的重要特征之一：疏水（不浸润）、亲水（润湿）;疏水(憎水，拒水)：接触角θ大于900;Young方程:

γLGcosθ=(γSG-γSL)疏水表面：纺织品、自清洁玻璃、化工管道输送等等9/13/202311.1问题的引出润湿——固体表面的重要特征之一：疏水（不接触角、表面张力与润湿性能低表面能(表面张力)物质(如氟、硅类材料)利于形成疏水表面。9/13/20232接触角、表面张力与润湿性能低表面能(表面张力)物质(如氟、硅蜡水的表面张力>蜡的表面张力>油的表面张力油水9/13/20233蜡水的表面张力>蜡的表面张力>油的表面张力油水8/6水的表面张力>油的表面张力>含氟树脂的表面张力含氟树脂油水由于含氟树脂的表面张力非常小，因此既有拒水性又有拒油性9/13/20234水的表面张力>油的表面张力>含氟树脂的表面张力含氟树1.2含氟聚合物与疏水性能(1)耐热性(2)耐化学药品性(3)耐气候性(4)憎水憎油性(5)防污染性(6)抗粘性(7)耐磨擦性(8)光学特性(9)电学性能(10)流变性能含氟聚合物的优异性能：9/13/202351.2含氟聚合物与疏水性能(1)耐热性(6)抗粘性含氟聚合含氟高分子功能性的起因

HFCl范德华引力半径/nm0.120.1350.18电负性2.14.03.0C－X键能/kJ.mol-1416.31485.34326.35C－X极化率/10-24cc0.660.682.58C-F键的极化率很小,表面能非常低.F原子的电负性大,F原子上带有较多的负电荷,相邻F原子相互排斥,含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C-C链作螺线型分布,C-C主链四周被一系列带负电的F原子包围,形成高度立体屏蔽,保护了C-C键的稳定氟元素的引入,使含氟聚合物化学性质极其稳定,氟树脂涂料也表现出优异的热稳定性,耐化学品性以及超耐侯性,是迄今发现的耐侯性最优异的外用涂料,耐用年数在20年以上9/13/20236含氟高分子功能性的起因

范德华引力半径/nm0.120.13氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌C-F键的极化率最小,表面能非常低.F原子的电负性大,F原子上带有较多的负电荷,相邻F原子相互排斥,含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C-C链作螺线型分布,C-C主链四周被一系列带负电的F原子包围,形成高度立体屏蔽,保护了C-C键的稳定9/13/20237氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌C-F键的极化率最小,表面能非常低结构对含氟聚合物疏水性能的影响聚十五氟庚烷基甲基丙烯酸乙酯聚合物单体结构氟含量%表面张力（dyn/cm）聚偏二氟乙烯-(-CH2CF2-)-59.325

59119/13/20238结构对含氟聚合物疏水性能的影响聚十五氟庚烷基甲基丙烯酸乙酯聚氟丙烯酸酯织物整理剂氟丙烯酸酯织物整理剂：杜邦(Teflon)，赫斯特(Nuva)，阿托化学(Forapade)、旭硝子(Asahi-guard)、大金(Unidyne)9/13/20239氟丙烯酸酯织物整理剂氟丙烯酸酯织物整理剂：8/6/20239成本？性能？氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂贵，产品成本高；使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很少的氟单体用量就可以得到很好的拒水拒油效果？？？9/13/202310成本？性能？氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂贵，产品成本高2、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能2.1氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备2.2氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能2.3氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物表面性能比较2.4氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能9/13/2023112、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能2.1氟丙烯酸酯两嵌段共聚物2.1ATRP法制备含氟嵌段共聚物

ATRP(AtomTransferRadicalPolymerization)原子转移自由基聚合法

溶剂：环己酮引发剂：α-溴代异丁酸乙酯催化剂/配位剂：CuBr/五甲基二乙基三胺氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7.6CF3共聚单体：BMA/MA/MMA等

三甲树脂即

甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸（MA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA俗名有机玻璃）的共聚体。9/13/2023122.1ATRP法制备含氟嵌段共聚物

ATRP(AtomT2.2含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究研究外部条件、氟嵌段长度（氟含量）、共聚链段长度等对表面性能的影响表面性能的表征：接触角、表面张力或表面能9/13/2023132.2含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究研究外部条件、氟嵌热处理对嵌段共聚物表面性能的影响Annealingtemperatureis120℃,thesampleisBMA96FAEA10.2热处理t的影响Annealingtimeis30min,thesampleisBMA96FAEA10.2热处理T的影响BMA96FAEA10.2BMA96FAEA10.2常规共聚物常规共聚物9/13/202314热处理对嵌段共聚物表面性能的影响AnnealingtemBMA嵌段长度对接触角的影响水在共聚物表面的接触角石蜡油在共聚物表面的接触角FAEA链段长度固定为2.0

BMAxFAEA2.0

9/13/202315BMA嵌段长度对接触角的影响水在共聚物表面的接触角石蜡油在共水在共聚物表面的接触角石蜡油在共聚物表面的接触角FAEA嵌段长度对接触角的影响BMA嵌段长度固定为96BMA96FAEAx

9/13/202316水在共聚物表面的接触角石蜡油在FAEA嵌段长度对接触角的影含氟嵌段共聚物固体表面能的计算Fowkes：界面间的吸引力应为表面上不同分子间作用力之和液体在固体表面的润湿行为可以用Yong氏方程来描述9/13/202317含氟嵌段共聚物固体表面能的计算Fowkes：液体在固体表面的含氟嵌段共聚物固体表面能的计算SampleWF(%)θ(H2O)degreeθ(C2H2I2)degreeγcmN/mγdmN/mγpmN/mγsvmN/mBMA96FAEM2.15.590662522.56224.56BMA96FAEM3.17.61058418.714.241.7315.97BMA96FAEM4.510.61068618.313.31.7015.00BMA96FAEM8.217.01128815.412.960.9213.88BMA96FAEM10.119.71138815.013.040.8313.879/13/202318含氟嵌段共聚物固体表面能的计算SampleWFθ(H2O含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的

表面性能含氟高分子被用作涂料表面改性剂，通过添加含氟高分子可以获得不润湿表面，使其具有憎水、憎油和防污能力。以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟嵌段共聚物作为表面改性剂，研究含氟嵌段共聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影响。9/13/202319含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的

表面性能含氟高分子被用作涂添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质接触角表面张力9/13/202320添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响用极少量的改性的丙烯酸酯树2.3嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较氟含量相近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的表面张力，但二者差别并不大；TypeSamplesWF(%)Θ(H2O)degreeΘ(C2H2I2)degreeγdmN/mγpmN/mγsmN/m5％seriesMA156FAEA1.74.54906423.23.726.9MArF-5％4.82906323.83.627.416%seriesMA72FAEA3.515.51108414.70.815.5MArF-17%16.31098415.11.016.19/13/2023212.3嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较氟含量相近时，含氟高分子的XPS分析X射线光电子能谱(XPS)，又名化学分析电子能谱法（ESCA）：定量研究固态聚合物表面组成结构的最广泛和最好的技术手段。在XPS谱中，各元素有其特征的电子结合能和对应特征谱线；反过来可通过化学位移来推断原子所处的化学环境。9/13/202322含氟高分子的XPS分析X射线光电子能谱(XPS)，又名化学SamplesWF(%)TakeoffangleComposition（%）F1s/C1sO1s/C1sCOFMA-5(MA72FAEA3.5)15.530041.0412.746.21.130.3190043.6514.641.70.960.34Calculatedvalues*0.310.39MArF-17％16.330043.4814.242.30.970.3390045.6516.138.30.840.35Calculatedvalues*0.330.39讨论：1.出射角的影响2.含氟链段的趋表性3.无规共聚物和嵌段共聚物的比较信息汇总分析如下表所示：出射角反映深度信息，越小越近表面9/13/202323SamplesWFTakeoffangleComposiTreatmentconditionComposition(%)F1s/C1sO1s/C1sCFOwithoutAr＋etching44.4837.4618.10.840.41afterAr＋etching15min.87.532.969.500.0340.11Calculatedvalues650.3134.70.0050.53MA72FAEA3.5改性(2wt%)丙烯酸酯树脂膜的XPS分析1.利用XPS测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物；2.是本体氟含量的100多倍；3.不同刻蚀时间反应“深度”信息0.840.005大约7-10nm9/13/202324TreatmentconditionComposition2.4含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能从憎水憎油性考虑，无规共聚结构的含氟高分子制备简单而且效果也很好；全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用领域就是作为纺织品的憎水、憎油整理剂。9/13/2023252.4含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能从憎水憎油性考虑，氟丙烯酸酯水性乳液氟单体分散—难成本—氟单体价格高难点9/13/202326氟丙烯酸酯水性乳液氟单体分散—难成本—氟单体价格高难点8氟单体含量的影响随着氟单体含量增加，聚合物对水的接触角逐渐增大；氟丙烯酸酯用量达到30％左右，表面性能变化趋于平缓9/13/202327氟单体含量的影响随着氟单体含量增加，聚合物对水的接触角逐渐增核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究在相同氟单体含量的情况下，核壳结构乳液成膜的疏水性能明显优于常规乳液9/13/202328核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究在相同氟单体含量的情况下，核3、超疏水材料的制备、结构与性能3.1超疏水？3.2自然界中的超疏水现象3.3超疏水的理论分析3.4超疏水表面的制备方法3.5超疏水材料的应用与展望9/13/2023293、超疏水材料的制备、结构与性能3.1超疏水？8/6/23.1超疏水?自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合，却可以有着比任何人工合成材料更好的疏水性能——所谓“超疏水”的生命现象.9/13/2023303.1超疏水?自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合，却可以有超疏水与静态接触角疏水：接触角Θ大于900。超疏水：接触角Θ大于1500；9/13/202331超疏水与静态接触角疏水：接触角Θ大于900。8/6/2023疏水性的表征量静态接触角：越大越好滚动角：越小越好滚动角为前进接触角（简称前进角）与后退接触角（简称后退角）之差。滚动角的大小也代表了一个固体表面的滞后现象。一般在超疏水表面表征时与接触角一起会用到。9/13/202332疏水性的表征量静态接触角：8/6/202332如何获得疏水/超疏水表面？固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同决定：化学组成结构是内因：低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效果。现代研究表明，光滑固体表面接触角最大为1200左右。表面几何结构有重要影响：具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能。9/13/202333如何获得疏水/超疏水表面？固体表面的润湿性能由化学组成和微观3.2自然界的超疏水现象1999年，Barthlott和Neihuis认为：“自清洁的特征是由于粗糙表面上的微米结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的“。乳突的平均直径为5~9μm9/13/2023343.2自然界的超疏水现象1999年，Barthlott和N2002年，江雷等提出微米结构下面还存在纳米结构，二者相结合的阶层结构才是引起表面超疏水的根本原因。单个乳突由平均直径为120nm结构分支组成；荷叶表面的微/纳米复合结构9/13/2023352002年，江雷等提出微米结构下面还存在纳米结构，二者相结合超疏水的蝉翼表面蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成。纳米柱的直径大约在80nm，纳米柱的间距大约在180nm。规则排列纳米突起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能。9/13/202336超疏水的蝉翼表面蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成。纳米柱3.3表面粗糙度对接触角的影响理论研究通过对自然的仿生研究，发现接触角不仅与膜的表面能有关，而且还与膜表面形貌有关

Wenzel模型；Cassie理论；9/13/2023373.3表面粗糙度对接触角的影响理论研究通过对自然的仿生研究Cosθ*=r=粗糙表面下的液滴接触角与界面张力的关系Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而对亲(疏)水性产生了增强的作用9/13/202338Cosθ*=r=粗糙表面下的液滴接触角与界面张力的关系WenCassie模型：气垫模型(由空气和固体组成的固体界面)Cosθ’=fcosθ+(1-f)cos180°=fcosθ+f-1f=Σa/Σ(a+b)f为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比粗糙表面下的液滴接触角与f的关系9/13/202339Cassie模型：气垫模型(由空气和固体组成的固体界面)C3.4超疏水表面的制备超疏水性表面可以通过两种方法制备：一种是在粗糙表面修饰低表面能物质一种是将疏水材料构筑粗糙表面9/13/2023403.4超疏水表面的制备超疏水性表面可以通过两种方法制备：81)模板法(摘自几篇文献)在表面具有纳米或微亚米孔的基板上，制造粗糙涂层。Jing等在多孔硅材料表面通过偶氮链引发，形成共价键结合的全氟化聚合物自组装单分子层，基本不改变多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面。Guo等以多孔阳极氧化铝为模板，采用模板滚压法，制备了聚碳酸酯(PC)纳米柱阵列表面，通过PC分子的再取向，在亲水的PC上得到疏水的PC表面。Yamamoto等用1H，1H，2H，2H－全氟辛三氯甲硅烷处理阳极氧化铝表面，对水的接触角为1600，用氟化单烷基膦处理同一表面，对菜籽油的接触角为1500。9/13/2023411)模板法(摘自几篇文献)在表面具有纳米或微亚米2)粒子填充法(摘自几篇文献)利用原位复合技术，在疏水性材料中引入纳米或微纳米粒径的粒子，改变涂层表面形貌，提高涂层的疏水性能:Mitsuyoshi等，采用平均粒径5nm的TiO2纳米粒子，分散在全氟聚合物组分中，表面粗糙和低表面张力的结果，导致涂层表面具有超疏水性。ThiesJensChristoph等采用10nm~15nm活性无机纳米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶联剂，氢醌一甲基醚为纳米粒子在甲醇溶液中的悬浮稳定剂，加入少量水(纳米粒子总量的1.7％)以利于硅烷的接枝反应。在60℃下，回流搅拌3h以上。接着加入甲基三甲氧基硅，继续回流1h，加入脱水剂三甲基原甲酸酯回流1h以上。所得涂层对水的接触角大于1500。9/13/2023422)粒子填充法(摘自几篇文献)利用原位复合技术，在疏水性3)碳纳米管膜的超疏水性研究纳米结构产生大的接触角；纳米结构与微米结构结合产生低滚动角；9/13/2023433)碳纳米管膜的超疏水性研究纳米结构产生大的接触角；8/6碳纳米管法(江雷等):

1）纳米结构产生大的接触角A：正面SEM，碳管紧密排列；B：侧面SEM，碳管的直径约30~55nm接触角158.5±1.50，滚动角>3009/13/202344碳纳米管法(江雷等):

1）纳米结构产生大的接触角A：正面S聚丙烯腈（PAN）纳米纤维末端直径为104.6nm，纤维距离为513.8纳米接触角为173.8±1.30，滚动角大于300。9/13/202345聚丙烯腈（PAN）纳米纤维末端直径为104.6nm，纤维距离碳纳米管法(江雷等):

2）纳米结构与微米结构结合产生低滚动角乳突直径为2.89±0.32um，距离9.61±2.92um，纳米管平均直径为30~60nm，静态接触角约为1600，滚动角约30。9/13/202346碳纳米管法(江雷等):

2）纳米结构与微米结构结合产生低滚动表面微米结构的排列影响滚动各项异性a图中，水稻叶子表面的超疏水现象b图中，平行方向滚动角3~50，垂直方向滚动角9~1509/13/202347表面微米结构的排列影响滚动各项异性a图中，水稻叶子表面的超疏超双疏表面用水解的氟硅烷甲醇处理超疏水的碳纳米管还可以获得超疏油的效果9/13/202348超双疏表面用水解的氟硅烷甲醇处理超疏水的碳纳米管还可以获得超4）选择溶剂的相分离法特定结构和组成的含氟丙烯酸酯共聚物使共聚物在成膜过程中发生相分离形成具有阶层结构的粗糙表面表现出超疏水性选择适当溶剂溶解9/13/2023494）选择溶剂的相分离法特定结构和组成的使共聚物在成膜形成具有溶剂种类PMMA溶解度情况PFMA溶解度情况接触角大小THF溶解不溶解<120°Freon不溶微溶>150°溶剂种类对膜疏水性能的影响聚甲基丙烯酸酯PFMA是一种性能优良的无机高分子絮凝剂。是以铁、镁、铝盐为原料制备出一种高效新型复合絮凝剂。9/13/202350溶剂种类PMMA溶解度情况PFMA溶解度情况接触角大小THFa)溶剂中聚合物粒子的形态含氟大分子链段微溶解，PMMA链段呈核状卷曲随溶剂挥发，聚合物小球之间很难互相渗透，形成纳米级粗糙表面溶剂挥发b)干燥成膜时聚合物的形态9/13/202351a)溶剂中聚合物粒子的形态含氟大分子链段微溶解，PMMA链超疏水膜的接触角

a)无热处理

b)热处理2h

c)热处理6h146°b)155°c)151°滚动角<5°滚动角180°时仍不滚滚动角<5°氟丙烯酸酯聚合物超疏水材料9/13/202352超疏水膜的接触角146°b)仿壁虎脚的超疏水聚苯乙烯纳米管薄膜及其高黏附力多孔氧化铝模板法制备阵列PS纳米管膜；PS碳纳米管膜呈现出超疏水的性质，CA达到1620；超疏水表面对水表现出了非常大的黏附性；9/13/202353仿壁虎脚的超疏水聚苯乙烯纳米管薄膜及其高黏附力多孔氧化铝模板5）超疏水表面的制备:其他方法等离子体聚合（刻蚀）；微波等离子体增强化学气相沉积；表面微加工；模板挤出法；溶胶－凝胶法；。。。。。。9/13/2023545）超疏水表面的制备:其他方法等离子体聚合（刻蚀）；8/6/刻蚀技术刻蚀技术（lithographictechnique），是在在半导体工艺中，按照掩模图形或设计要求对半导体衬底表面或表面覆盖薄膜进行选择性腐蚀或剥离的技术。普通的刻蚀过程大致如下：先在表面涂敷一层光致抗蚀剂，然后透过掩模对抗蚀剂层进行选择性曝光，由于抗蚀剂层的已曝光部分和未曝光部分在显影液中溶解速度不同，经过显影后在衬底表面留下了抗蚀剂图形，以此为掩模就可对衬底表面进行选择性腐蚀。如果衬底表面存在介质或金属层，则选择腐蚀以后，图形就转移到介质或金属层上。由于曝光束不同，刻蚀技术可以分为光刻蚀（简称光刻）、X射线刻蚀、电子束刻蚀和离子束刻蚀，其中离子束刻蚀具有分辨率高和感光速度快的优点，是正在开发中的新型技术。刻蚀工艺不仅是半导体器件和集成电路的基本制造工艺，而且还应用于薄膜电路、印刷电路和其他微细图形的加工。9/13/202355刻蚀技术刻蚀技术（lithographictechni新型超疏水材料的将十分广泛：室外天线上，可以防积雪；远洋轮船，可以达到防污、防腐的效果；石油管道的输送；用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染；防水和防污处理；3.5超疏水材料的应用与展望9/13/202356新型超疏水材料的将十分广泛：3.5超疏水材料的应用与展望8聚合物的表面改性聚合物表面特点表面能低化学惰性表面污染弱的边界层表面处理的目的改变表面化学组成，增加表面能改善结晶形态和表面的几何性质清除杂质或脆弱的边界层9/13/202357聚合物的表面改性聚合物表面特点表面处理的目的8/几种常见的表面处理方法电晕放电处理火焰处理和热处理化学改性光化学改性偶联剂处理等离子体表面改性9/13/202358几种常见的表面处理方法电晕放电处理8/6/202358电晕放电处理也称火花处理，放电产生大量的等离子体气体及臭氧，与聚烯烃表面分子直接后间接作用，使其表面分子链上产生羰基和含氮基团等极性基团，改善表面的黏附性，达到预处理的目的。应用：电晕处理可使薄膜润湿性提高，对印刷油墨等极性物质的附着力有显著的改善，在表面印刷、粘结、涂层等方面有广泛的应用。常用于聚烯烃薄膜的表面处理优点：简便易行，处理效果好，可连续生产、易调控、无污染。缺点：电晕预处理后的效果不稳定，处理后最好立即印刷、复合、粘结。9/13/202359电晕放电处理也称火花处理，放电产生大量的应用：电晕处理可使薄火焰处理和热处理火焰处理法就是采用一定配比的混合气体，在特别的灯头上烧，使其火焰与聚烯烃表面直接接触的一种表面处理方法；热处理则是将聚合物暴露在空气中。高聚物表面经火焰和热处理时，表面可别氧化引入含氧基团。应用：工业上用于处理聚烯烃、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯等。优点：成本低廉缺点：易导致基材变形，甚至烧坏产品。所以，目前主要用于聚烯烃制品的表面处理。9/13/202360火焰处理和热处理火焰处理法就是采用一定配比的应用：优点：缺点化学改性化学处理是用化学试剂浸洗高聚物，使其表面发生化学和物理的变化碱洗含氟聚合物用液氨中的钠-氨络合物或钠-萘络合物/THF溶液处理含氟高聚物。处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。不足：处理材料表面变黑，影响有色导线的着色。面电阻在高湿下略有下降处理后的表面在阳光、加热下粘结性能降低。化学改性方法碱洗含氟聚合物酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物碘处理其它萘钠溶液处理具体步骤：1：1（mol）的钠：萘/THF溶液，在装有搅拌器及干燥管的三口瓶中反应2h直至溶液完全变成暗棕色。将含氟聚合物浸泡其中1-5min，密封，使聚合物表面变黑（深度约1µm），取出用丙酮洗，除去过量有机物。用蒸馏水洗净。9/13/202361化学改性化学处理是用化学试剂碱洗含氟聚合物不足：化学改性方法化学改性化学处理是用化学试剂浸洗高聚物，使其表面发生化学和物理的变化酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物工业中用铬酸洗液作为清洗液。还可以用：硫酸铵－硫酸银溶液；双氧水；高锰酸钾－硝酸；氯磺酸；王水等。不足：大量算废液产生，污染环境。化学改性方法碱洗含氟聚合物酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物碘处理其它铬酸洗液作用机理：铬酸清洗液主要是清除无定形或胶态区，处理后聚合物表面形成复杂的几何形状，使聚合物表面的润湿性和粘合性均大大提高。在ABS表面，铬酸主要腐蚀丁二烯橡胶粒子，在表面产生许多空穴，造成大量的机械固着点，有利于喷镀金属。铬酸处理具体步骤：重铬酸钠（钾）５份，蒸馏水８份，浓硫酸100份，配置处理液。将聚烯烃在处理液中浸泡，室温下浸泡1-1.5h，66℃-71℃条件下浸泡1-5min，80℃-85℃处理几秒钟。9/13/202362化学改性化学处理是用化学试剂酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物不光化学改性用紫外光照射高聚物表面可引起化学变化，改进聚合物的润湿性和粘结性。紫外光应用于聚合物表面改性最早可追溯到1883年，当纤维素暴露于紫外光和可见光时，能观察到发生了化学变化。1957年Oster报道了用紫外光进行接枝聚合改性聚合物表面。近年来，光化学改性已从简单的表面改性发展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高新技术领域。紫外光因其较低的工业成本以及选择使性得紫外光接枝受到重视。9/13/202363光化学改性用紫外光照射高聚物表面紫外光应用于聚合物1957年偶联剂处理偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同的官能团的低分子化合物偶联剂种类硅烷偶联剂有机硅氧化偶联剂钛酸酯偶联剂应用：硅烷偶联剂的应用比较广泛。改善室温固化硅橡胶与金属的粘合增强酚醛树脂粘结砂轮环氧树脂包封云母电容水电站工程中环氧树脂与水泥的耐久性粘合氟橡胶与金属的粘合密封玻璃纤维增强尼龙制造耐冲击的织布梭子1947年Wiff等第一次从分子角度解释了表面处理剂在界面中的状态。此后，许多研究者从事偶联剂反应机理的研究，证实偶联剂的两种基团分别与无机物和树脂生成了化学键。同时，玻璃纤维增强塑料的发展又促进了各种偶联剂的合成和生产。9/13/202364偶联剂处理偶联剂是一种同时具有偶联剂种类应用：等离子体表面改性等离子体可定义为一种气体状态物质，其中含有原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态，还有电子。而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致相等。等离子态被称为“物质的第四态”。等离子体改性方法：利用非聚合性气体(无机气体)，如Ar、H2、O2、N2、空气的等离子体进行表面反应。利用有机气体单体进行等离子体反应。等离子体引发聚合和表面接枝应用：表面亲、疏水性改性增加粘结性改善印染性能在微电子工业中的应用在生物医用材料上的应用其它不足：高聚物表面经冷等离子体改性后，其处理效果会随时间的推迟而减退，这一现象称为退化效应。等离子体种类：热等离子体冷等离子体混合等离子体在聚合物表面改性中使用的一般是冷等离子体或低温等离子体。作用机理：等离子处理可以使聚合物表面交联由于反应发生在聚合物表面，对本体的损伤不大。反应引入极性基团可以改善表面的润湿性和与其他材料的粘结性，对表面极端惰性的高聚物有明显的改性效果。9/13/202365等离子体表面改性等离子体可定义为一种气体状态物质，其中含等离X-射线光电子能谱(X-rayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)ESCA)补充知识(灵活安排)9/13/202366X-射线光电子能谱(X-rayPhotoelectron2离子谱学

IonSpectroscopies

二次离子质谱SIMS:SecondaryIonMassSpectrometry溅射中性质谱SNMS:SputteredNeutralMassSpectrometry离子扫描能谱ISS:IonScatteringSpectroscopy一.概述1电子谱学(ElectronSpectroscopies)X-射线光电子能谱XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopy

俄歇能谱AES:AugerElectronSpectroscopy

电子能量损失谱EELS:ElectronEnergyLossSpectroscopy表面分析技术(SurfaceAnalysis)是对材料外层(theOuter-MostLayersofMaterials(<100A)的研究的技术。包括:9/13/2023672离子谱学IonSpectroscopies一二.XPS的概念

XPS也叫ESCA，即ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，是研究表面成分的重要手段。原理是光电效应（photoelectriceffect）。1960’s由UniversityofUppsala，Sweden的KaiSiegbahn等发展。EMPA中X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对表面几个原子层进行分析。（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）9/13/202368二.XPS的概念XPS也叫ESCA，即ElecConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray发射出的光电子EjectedPhotoelectron1s2s2p三光电效应（PhotoelectricProcess）9/13/202369ConductionBandValenceBandL2,1.电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到XPS，不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s,2s,2p等)所产生的XPS不同。2.被激发的电子能量可用下式表示：

KE

=hν-BE-spec3.元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE

，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到电子键能数据。4.谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的变化-化学位移。入射光子（X射线或UV）能量电子动