碳材料在超级电容器中的应用

碳材料在超级电容器中的应用

目前，由于缺乏能源效率，世界能源变化，导致能源和环境问题越来越突出。清洁和可支配能源的发展是不可逆转的。超级电容器的相关研究及近年来的快速发展顺应了人们对新型能源的需求。超级电容器以充放电时间短、循环寿命长、使用温度范围宽、兼具物理电容器高比功率和电池高比能量的优异特性迅速吸引了人们的注意。超级电容器又称电化学电容器或双电层电容器,是建立在Helmholz界面双电层理论基础上的一种全新的电容器。超级电容器已在电动汽车、移动通讯、太阳能和风力发电、航空航天和国防科技等方面发挥着重要作用[1～5]。超级电容器主要由电极、电解质、隔膜等组成。当前,对于超级电容器的研究主要集中在电极材料方面。按照电极材料的不同,超级电容器大致可以分为3种类型:碳材料超级电容器、金属氧化物超级电容器和导电聚合物超级电容器。碳材料超级电容器基于双电层理论,当向电极充电时,在电极和电解质溶液界面的两侧形成电荷量相等、电性相反的电荷层。金属氧化物和导电聚合物主要依赖于电极表面发生的氧化还原反应产生赝电容。碳材料比电容高,循环寿命长,结构多样,价格适中,是当前超级电容器领域最为活跃的研究方向。本文概述了碳材料超级电容器电极的发展现状,对电极材料研究过程中发现的问题进行了切实的分析,并展望了碳基超级电容器电极材料的发展方向。1电极材料的合成用作超级电容器电极的碳材料主要包括活性炭、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Gr)、碳纳米纤维、炭气凝胶等。采用不同化学或物理活化方法,控制好适应于电解质溶液的特定表面和孔径十分重要,具有较大比表面积和一定程度孔径大小可控的多孔碳材料被认为是较好的双电层电容器电极材料[11～12]。自Knox等利用模板法成功合成出多孔碳以来,可控制形貌结构的微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(>50nm)多孔碳材料在双电层电容器中得到了广泛应用。制备多孔碳材料的传统方法有传统活化法、催化活化法、聚合物炭化法以及有机凝胶炭化法等。近年来,采用硬模板法和软模板法合成碳材料的研究相当活跃,通过模板能有效控制碳材料的孔结构、形貌。另外,利用碳化物衍生法以及通过引入无机盐、氧化物等造孔的方法也得到了发展。Han等利用简单而有效的水热法,将胺改性的硅胶球体作为模板,葡萄糖作为碳源,制备了壳为介孔或大孔、核为微孔的分散空心球型碳。这种独特的结构表现出较低的等效串联电阻和快速的离子响应,不仅能提供电荷存储的缓冲库促进离子的快速扩散,也能减小电极材料在充放电过程中的体积改变程度。在电流密度为0.5A/g时,比电容达270F/g,1000次充放电循环后比电容损失不到8%,表现出高比电容和长循环寿命的电化学行为。Chen等以酚醛树脂(PF)为前驱体,KOH/ZnCl2为活化剂,高温分解制备了一系列多孔碳,平均比电容能达到142F/g,在电流密度为0.12A/g时,平均比能量达74.13Wh/kg。实验表明,KOH/ZnCl2/PF的质量比以及活化温度对多孔碳的成孔、比表面积和孔径有显著的影响。碳材料的孔隙大小、孔径分布、比表面积、表面基团等是决定其比电容的重要因素。有序的介孔碳具有较大的比表面积,但其结构上缺少微孔,用活化法造孔时,易使其介孔结构崩塌。RaymundoPinero等发现,有效微孔表面的存在可以显著提高电极材料的比电容。分级多孔碳材料能将其结构上多级孔隙的优点结合起来。人们普遍认为微孔能增强材料的双电层电容,介孔能提供电解液离子输运的低阻力通道,大孔能作为离子的缓冲库,存储大量电解液离子,从而减小离子扩散距离。目前,大部分合成分级多孔碳材料的方法建立在模板的基础上。此外,也有利用模板与碳源之间自组装的方法制备分级多孔碳材料。传统的硬模板主要是SiO2,此外,沸石、Al2O3、Mg(OH)2等也可用作硬模板。软模板主要利用嵌段聚醚和十六烷基三甲基溴化铵等物质在溶液中形成胶束并以其为模板,加入碳源后包覆而形成。Wang等发展了一种合成层次多孔碳材料的新方法,他们将碱性Ni(OH)2加入到PF的乙醇溶液中,得到均匀的氢氧化物/树脂体系,然后缓慢将溶剂蒸发得到无机物/树脂的混合物,再将该混合物炭化和去模板得到分级多孔碳。一般认为,当电极材料的孔隙大小明显大于电解质溶液的离子大小时,可获得较大的电容,当材料孔道尺寸2～5nm时会使溶剂化的电解液离子通过而形成双电层。Gogotsi等通过比较孔隙大小为0.6～2.25nm的碳化物骨架碳材料在有机电解液中的电容行为,发现了超微孔中的反电容现象。随后,他们又研究了无溶剂条件下的离子大小和材料孔隙大小之间的联系,以及孔隙大小对双电层电容器电容的影响,发现当孔隙大小接近电解液离子大小时,可得到最大的双电层电容值。Huang等提出了描述孔径介于0.5～5nm的多孔碳吸附离子过程的数学模型,指出当多孔碳孔径小于1nm时,电容可通过下式计算:式中,εr为电解液介电常数,ε0为代表真空介电常数,b为孔隙半径,a0为孔隙内离子大小。这个模型与Gogotsi等提出的“当孔隙尺寸小于1nm时,标准电容变化与孔隙大小的关系”相匹配。Huang等通过总结不同孔径尺寸下的双电层电容模型,提出一种以孔隙曲率代替双电层电容的理论模型,即孔径尺寸大于50nm时为传统的平板双电层模型,孔径尺寸介于2～50nm时为圆柱模型,孔径在2nm以下时为类似于漆包线的模型。这些研究和理论模型为研究电解液离子在亚纳米孔道中的行为和储能机理提供了理论依据,也为多孔碳材料的孔隙结构设计提出了一个新方向。合理的控制多孔碳材料表面孔径大小和孔隙分布,是当前多孔碳材料研究的主要方向。基于人们对于碳材料与电解液之间相互作用的深入理解,制备超级电容器用碳材料技术的不断完善使得人们可以得到多种性能优越的碳材料。以下介绍几种常见超级电容器碳基材料的应用及研究进展。2碳基电极材料的应用2.1碳材料的复合材料活性炭材料一般以含有碳源的前驱体(木材、果壳、兽骨等)为原料,经过高温炭化后活化制得。炭化过程实质是碳的富集过程,形成初步的孔隙结构。超级电容器用活性炭电极材料的性质取决于前驱体和特定的活化工艺,所制备活性炭的孔隙、比表面积、表面活性官能团等因素都会影响材料的电化学性能,其中高比表面积和发达的孔径结构是产生具有高比容量和快速电荷传递双电层结构的关键。活性炭丰富的孔隙结构主要在活化阶段形成,按活化剂的不同,活化包括物理活化(以水蒸气、CO2等气体为活化剂)和化学活化(以H3PO4、ZnCl2、KOH、NaOH等为活化剂)等。Barbieri等认为,当活性炭的比表面积达到1200m2/g后,材料的质量比电容出现稳定值,不再随比表面积的增大而增大。因此,在合理增大活性炭材料比表面积的同时,有效控制活性炭材料的孔隙结构,增加电解液与电极材料表面的可接触面积,可有效提高材料的比电容。Li等将鸡蛋壳膜进行炭化得到一种含约10%氧和8%氮的三维多孔碳纤维网状薄膜,发现富含氮和氧元素的特殊结构活性炭的比表面积为221m2/g,并具有297F/g的高比电容,同时,所得多孔碳纤维网状薄膜具有良好的循环稳定性,在电流密度4A/g时,经10000次充放电循环后仅有3%的电容衰减。在碳材料中引入杂原子,利用杂原子的赝电容效应来提高碳材料的比电容是制备高比电容碳电极材料的一个新途径。由于改变了碳石墨层的电子给予和接受性能,碳材料中的杂原子在充放电过程中可发生法拉第反应,产生赝电容。另外,表面杂原子形成的官能团还能改善碳材料的亲水性。Pietrzak等认为,碳材料独特的物理化学性能不仅取决于其比表面积,还与其表面存在的杂原子的种类、数量和键合方式有关,并提出氮是重要的碳材料表面改性元素。Chen等制备了一种由聚吡咯包裹、氮掺杂多孔碳纳米纤维构建的超级电容器,该复合材料在电流密度为1.0A/g时,比电容为202F/g,同时具有非常好的电容持续能力,最大功率密度达89.57kW/kg,是一种非常有潜力的超级电容器材料。Zhang等在800℃高温下,利用乙烷作碳源,吡啶作氮源,在氩气气氛中热解制备了氮掺杂的竹节形多壁碳纳米管,发现氮掺杂后,材料的比电容由19.9F/g增至44.3F/g。氮掺杂可以抑制氧含量,降低自放电行为和电子接触电阻,改善碳表面湿润性。同时,含氮基团可以发生法拉第反应,贡献部分赝电容。虽然氮掺杂能有效提高碳材料的电容值,但是过多的氮会导致材料本身电阻变大,含氮官能团阻塞孔道,从而降低材料的电容保持率。Kleinsorge等研究氮掺杂四面体碳材料,发现当掺氮量在0.01%～10%时,碳材料的导电率随氮含量增加而增加,当氮含量大于10%时体系开始形成不导电相。氮掺杂对材料电导率的影响还取决于氮是位于石墨微晶的边缘还是微晶结构内。除掺杂氮外,也可通过掺杂硼、磷等对碳材料进行改性。Zhao等发现,在有序介孔碳中掺B和P,会在材料表面形成B—O—P、B—O—C和P—O—C等结构的复合物。B、P共掺杂后,材料表面含氧量增加,形成额外的表面含氧官能团,这些官能团间发生化学反应并产生赝电容,从而增加了材料的电容值。活性炭在超级电容器中的应用越来越广泛,进一步研究探讨活性炭活化过程的机理,通过控制活化过程形成的孔隙大小及孔数,以及增大活性炭材料的比表面积尤为重要。另外,通过比较不同元素掺杂活性炭对材料比电容和导电率等性能的影响也是将来研究关注的重点。2.2用量材料的复合CNTs具有独特的中空结构、良好的导电性、大的比表面积以及交互缠绕的纳米大小网状结构,被认为是高功率超级电容器的理想电极材料。按石墨烯片层数的不同可将CNTs分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。1997年,Niu等首先将CNTs用作超级电容器电极材料。之后,将CNTs直接作为电容器的报道虽多,但是不同文献报道的材料的比电容、阻抗等性质相差很大。这主要是由于不同制备方法得到的CNTs的微观形貌有较大差别,再加上电极成型工艺、所用电解液体系和测试方法等有较大不同所致。CNTs的孔径绝大部分在2nm以上,非常利于双电层形成,但由于CNTs的比表面积较低(120～500m2/g),采用CNTs作超级电容器电极材料所得比电容通常小于100F/g,且存在充放电效率较低、自放电现象较严重以及易团聚等现象,不能较好地满足实际需要。所以,对CNTs进行活化和表面改性处理显得尤为重要。通过对CNTs进行酸活化处理、碱活化处理、球磨改性、热氧化处理和电化学氧化处理等措施来增加CNTs表面的亲水性,提高其纳米结构的有序性,能有效改善CNTs的电容性能并增加循环寿命。此外,可将CNTs和金属氧化物或导电聚合物复合,提高材料的能量密度,从而得到低成本、高性能的复合电极材料。金属氧化物与CNTs复合后,金属氧化物表面上可发生快速可逆的电极反应,同时,具有大比表面积的CNTs网状结构和良好的导电性使电子传递更能深入到电极内部,使能量存储于三维空间中,从而提高电极的比电容和能量密度。碳材料与导电聚合物复合也能提高电极的比电容、能量密度和功率密度,两者复合的方法主要有化学合成和电化学沉积等。Zheng等利用原位共沉淀法制备了MWNTs和纳米片状MnO2组成的壳-核结构复合材料,在电流密度为5A/g时,比电容为380F/g,能量密度达11.28kW/kg。Chen等制备了CNTs/CoS复合材料,高度多孔结构的六方晶系CoS纳米粒子附于CNTs表面,电极比电容可达2230F/g,但电容衰减较快。电极在217.4A/g的电流密度下持续放电时,能量密度达62.4kW/kg,在超级电容器的应用上显示出潜力。此外,也可将中间相沥青、聚吡咯、聚苯胺等与CNTs进行复合。在制备CNTs基超级电容器电极时需要加入适量的导电剂和粘结剂,混合均匀后与集流体压在一起,这样固然降低了CNTs间的接触电阻,但CNTs与粘结剂之间、以及极片与集流体间的接触电阻又都成为电容器整个内阻的一部分。为此,人们在CNTs制备过程中使其直接生长在可以充当集流体的导电基体上,这样得到的CNTs不需成型处理就可以直接用作电极,不仅降低了活性物质与集流体间的接触电阻,还简化了电极的制备工序。除此之外,与自由生长的CNTs相比,高度有序排列的碳纳米管阵列比电容更大,倍率性能更好。制备碳纳米管阵列已引起人们的广泛关注。2.3gr基超级电容器电极材料的制备Gr具有比表面积大、导电性能优异、电子迁移率高等优点。与活性炭材料不同,Gr所固有的灵活、开放的孔隙结构有利于电极材料/电解液双电层界面的形成,保证材料表面的有效利用,使其具有较好的储能功率特性。近年来,人们将Gr应用于超级电容器电极材料并取得了积极的进展。Kady等将精心制作的两张氧化石墨(GO)薄膜分别放入普通DVD驱动器中,经驱动器激光照射后,GO薄膜被还原成Gr薄膜,该薄膜导电率为1738S/m,比表面积为1520m2/g,强度高、柔韧性好。将两张Gr薄膜置入电解液中构成超级电容器,所得电容器质量轻、储电量大、充电时间短,反复充放电10000次后电容衰减仅有3%。Liu等在制备弯曲Gr薄片的过程中,充分利用单层Gr的高内在表面电容及大比表面积的优势,研制出性能优异的Gr基超级电容器,单位质量储存的能量相当于镍氢电池,充放电时间可缩短至几秒钟。该Gr基超级电容器能量密度高达85.6Wh/kg,是当前有文献报道的碳纳米材料双电层电容器能达到的最高值,而镍氢电池和锂离子电池分别为40～100Wh/kg和120Wh/kg。为了充分发挥Gr的优良性质,可通过引入官能团对其进行有效功能化,减弱片层Gr不可逆团聚现象,进一步拓展Gr在化学、材料等领域的应用空间。Gr制备过程中的中间产物氧化石墨烯表面富含活性基团,可利用具有氨基、羧基等反应性基团的改性剂对Gr进行非共价改性。此外,金属氧化物粒子表面改性Gr主要是基于氧化石墨烯载体,利用其表面含氧基团作为纳米粒子的锚固点,在其表面沉积过渡金属氧化物粒子,利用金属氧化物远大于碳材料双电层电容的法拉第赝电容高的优势,两者的协同增效作用在保持超级电容器高比功率的同时,又增加了体系的比能量和循环稳定性[73～76]。An等利用电极材料的双电层电容和赝电容性能制备了Gr/聚吡咯/MnO2复合材料,该电极在电流密度为0.3A/g时比电容高达469.5F/g。电极能有效融合Gr、聚吡咯和MnO2的优点,Gr填充到聚合物基体中可为离子迁移提供通道,使经掺杂的聚合物具有较好导电性,MnO2则能有效提高材料的比电容。Gr的存在以及Gr、聚吡咯和MnO2间的协同作用使电极具有良好的电化学稳定性。与其他碳材料相比,Gr掺杂导电聚合物不仅能有效提高聚合物基体的电导率,且对聚合物力学性能影响较小。Gr掺杂聚合物的导电特性取决于Gr在聚合物中的分散状态。另一方面,Gr的平面二维结构有利于聚合物在其表面