消除固体硫磺制酸装置尾气冒烟的实践

消除固体硫磺制酸装置尾气冒烟的实践1硫磺制酸装置尾气冒烟曾是“命中注定”1972年，我国从古巴毛阿厂引进一套180kt/a硫磺制酸装置，建在南京化学工业公司。投产后的10天内尾气冒烟较大，后逐渐变小，但仍比附近的硫铁矿制酸装置要大、要明显。之后，我国又相继在北京染料厂、天津硫酸厂等建成8套硫磺制酸装置，尾气都冒烟，都与南化公司的情况差不多。故人们普遍认为“硫磺制酸装置比硫铁矿制酸装置尾气冒烟大是正常的”，理由是硫磺中含有可溶性烃类有机物，尾气冒烟是“命中注定”。2并非所有硫磺制酸装置尾气都冒烟2005年4月，为帮助埃及SHOTMED公司新建一套400kt/a硫磺制酸装置，我公司与中国设备进出口公司等一行6人到埃及进行了设计前的现场考察和技术谈判。$HOTMED公司是埃及一家最大的磷酸盐生产企业，位于开罗市郊尼罗河畔。它原有两套固体硫磺制酸装置，一套200kt/a，由美国孟山都（现孟莫克）公司在1998年设计建造；另一套100kt/a，由德国鲁奇（现奥托昆普）公司在1989年为罗马尼亚设计建造，中间停开10年，2001年售予埃及，采用一转一吸流程，实际能力可达120kt/a。这两套装置使用的原料是从沙特阿拉伯进口的散装粉状硫磺，其工艺流程和设备配置与我国基本相同。两套装置的尾气烟囱不高，分别为60m和50m，远处近处均看不到冒烟，只是靠近时感到有一股气流在涌动（带酸沫，脸上有明显刺痒感）。我们在工厂实际工作了5天，对情况作了比较充分的了解。总的说来，他们在硫磺管理和熔硫精制方面有以下3个特点：a，人厂硫磺全部储存在一个大硫磺库内（水泥弧形长条库），储量可达60kt。硫磺非常干燥，⑺（H2O）一般在0.1%-0.5%；其中0.5-1.0mm的细粒约占50%。库两头敞开不设挡墙和门窗，硫磺分堆放区和使用区存放。熔硫前在硫磺中拌人一定量的硅藻土和纯碱，拌人量以质量比计硅藻土约为0.5%，纯碱约为0.3%。在库内用行车进行“一掺两拌”。硫磺熔融精制时间较长。他们的熔硫槽、助滤槽、精硫槽的有效深度与我们的差不多，均为1600mm。液硫储槽高6000mm，总有效容积200kt/a装置为640m3，100kt/a装置为280m3。熔硫和精制时间200kt/a装置为5.7天（136.8h），100kt/a装置为5天（120h）。在技术谈判中，埃方要求新建400kt/a装置的熔硫和精制时间为6天，最少不得短于5天。据他们介绍，当现有100kt/a制酸装置产量提高到120kt/a时，由于熔硫精制时间缩短（5天变成4.2天），尾气会冒一丝丝的烟雾和飞沫，而当产量降低到100kt/a时便没有了烟雾。为确认我们的设计、制造安装和生产技术水平，2005年6月埃方公司总经理和总工程师一行7人对我国进行了考察。他们先后参观了我国云南三环公司、湖北宜化、山东日照等6套固体硫磺制酸装置和有关的设计、制造安装单位，一致肯定了我国硫酸工业的规模和技术、设备的可靠性。但埃方老总TadrosGeorgui先生却说：“你们的硫酸装置都冒烟，我们的装置不冒烟……”。虽经解释，他们对我们的技术仍有疑虑。最后，我们临时请他们参观了南化公司的两套液体硫磺制酸装置，尾气不冒烟。他们看了很高兴，在现场和会议上曾多次说：“你们这两套硫酸装置尾气不冒烟，与我国装置一样，很千净，我们希望新建的400kt/a装置要像这样……”。送走埃方客人后，笔者又有意识地察看了我国另外两套液硫制酸装置，结果证实我国固体硫磺制酸装置尾气都有不同程度的冒烟，而液体硫磺制酸装置都没有冒烟，这是为什么?埃及固体硫磺制酸装置却不冒烟，这又是为什么？3固体硫磺制酸装置尾气冒烟的原因剖析与硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸一样，硫磺制酸尾气冒烟是气体中的水分与SO，结合形成酸雾所致。实际生产经验告诉我们，硫磺变潮尾气冒烟变大，锅炉或省煤器泄漏尾气冒烟变大，过滤机初用或阻力小时尾气冒烟变大等。这些现象都反复说明水分是引起尾气冒烟的根本原因。在硫酸生产过程中，不管采用何种原料，干燥塔出口气体（空气或炉气）含水指标都是一样的，为小于或等于0.1g/m3。而实际上硫磺制酸装置一般都能达到这个指标，多为0.05-0.1g/m3,故下文的讨论不涉及干燥不合格和锅炉泄漏的情况，仅限于由硫磺带人的水分。硫磺中的水分一般来源于：硫磺中的游离水。按照我国GB/T2449-2006标准，固体硫磺3（H20）W2.0%，而实际中经常高于此值，甚至有一些厂家硫磺库内向外流水，硫磺抓起来能攥成团。硫磺中的可溶性烃类有机物，焚烧时分解成CO2和H2O。硫磺中的H2SO4，焚烧时分解成SO2、SO3和H2O。因此，如果能根据原料固体硫磺的质量，在装置的设计阶段为熔硫精制系统提供一定的蒸发表面和蒸发时间，促进硫磺中的水分在熔硫温度135-150°C下蒸发，同时采取措施除去烃类有机物和硫酸，则有可能消除尾气冒烟现象。例如埃及的两套固体硫磺制酸装置，将熔硫精制时间延长到5-6天，约为我国常用时间的一倍，让水分充分蒸发，另外采用加硅藻土和石灰的方法去除烃类和硫酸，所以尾气不冒烟是有道理的。至于液体硫磺制酸装置，目前我国液硫多从日本和韩国进口，储运等环节一般要一个月以上，少量我国自己生产的液硫，如齐鲁石化生产的液硫经汽车运输供应淄博钻厂，储运时间一般也要约20天，有足够的时间让水分蒸发。因此，液体硫磺制酸装置一般尾气是不冒烟的。4改进装置设计和操作消除尾气冒烟4.1适当延长熔硫精制时间我国大部分现有固体硫磺制酸装置的熔硫精制时间为3天或3天多一些。如果固体硫磺含水量较高，可以适当延长硫磺处于液态的时间，+般情况下可先按6-8天时间来考虑，具体办法以增设储存深度4-6m的液硫储桶为佳。这样一是不需大动原有的熔硫精制设备，改造起来比较简单易行；二是不会大大增加开车前和焚硫炉长期停车期间的蒸汽消耗，正常生产时只消耗少量蒸汽保温，能耗较低。对于新建硫磺制酸装置，当固体硫磺3（H2O）为0.5%-1.0%时，在经济可行的基础上熔硫和液硫精制时间按6-8天设计为宜（若水含量较高需酌情延长）。我们在2006年为缅甸设计了两套固体硫磺制酸装置，熔硫与精制时间是按7天设计的（熔硫槽、精硫槽的有效深度为1650mm），开车7天后就完全看不到烟囱冒烟了，长期运行尾气都很清晰干净。4.2采用硅藻土吸附液硫中烃类有机物如前所述，埃及SHOTMED公司以质量计按照0.5%的比例将硅藻土拌混在固体硫磺中，以吸附烃类有机物，然后随硅藻土在过滤中滤除。而我国目前硫磺制酸装置只在过滤机开机前加一次硅藻土，其目的是在滤网上形成过滤层，以提高对固体物的过滤效率。当然过滤层硅藻土对烃类有机物会有一定的吸附去除作用，但因为过滤层较薄接触时间太短，不可能效率很高，再加上过滤层的硅藻土用量小，去除烃类有机物的作用有限。因此，我们可效仿SHOTMED公司的做法，在硫磺中拌混一些硅藻土，以除去更多的烃类有机物。这与用硅藻土作过滤机滤网上的过滤层是两个不同的概念，出于两种不同的作用机理，效果当然也相差较大。加入的硅藻土应选择质量好一些的，其成分为：3(SiO2)大于90%，烧失重小于5.0%，3(Fe2O3)小于2.5%、3(A12O3)小于3.5%。因加入量小，不容易连续均匀加入，采用埃及SHOT-MED公司的“批量拌混法”较好。拌混硅藻土的量可根据批量硫磺中可溶性烃类有机物的含量和经验而定。4.3加入石灰或纯碱我国目前硫磺制酸装置多采用加入石灰和纯碱的方法来中和硫酸，采用的是“表面撒人法”。由于是人工不定期操作，加量不准确并且不均匀，不仅中和效果不好，而且易在液硫表面形成一层3(H2SO4)20%-50%的硫酸造成腐蚀，或撒多了形成一层硬壳。改进的方法