磁制冷技术在温室的应用

磁制冷技术在温室的应用

0磁制冷技术的发展过程磁体制造技术是一种高效、无痛的冷冻技术。与传统气体压缩式制冷技术相比,磁制冷采用磁性物质作为制冷工质,对臭氧层无破坏作用,无温室效应,而且磁性工质的磁熵密度比气体的大,因此制冷装置可以更加紧凑;由于不需要压缩机,运动部件少且运动速度慢,机械振动及噪声小,可靠性高,寿命长;在热效率方面,气体压缩式制冷技术一般仅能达到卡诺循环的5%～10%,而磁制冷技术可达到30%～60%,能更有效地利用能量。磁制冷的研究可追溯到120年前,1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。1926年Debye和1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后,极大地促进了磁制冷的发展。1933年Giauque等以顺磁盐Gd2(SO4)·8H2O为工质成功获得了1K以下的超低温,此后磁制冷的研究得到了蓬勃发展。1976年布朗采用金属Gd在磁场下首次实现了室温磁制冷。但由于工作需超导磁场、稀土金属Gd价格昂贵等因素而未能实用化。但布朗的工作推动了室温磁制冷的研究,近几十年来磁制冷研究工作集中在室温温区,取得了很大进展。1磁制冷循环的力学性质所谓磁制冷,即指借助磁致冷材料(磁工质)的磁热效应(Magnetocaloriceffect,MCE),在等温磁化时向外界排放热量,退磁时从外界吸取热量,从而达到制冷目的。其磁制冷工作原理为:磁性物质(磁工质)是由具有磁矩的原子或离子组成的结晶体,自身有一定的热运动或热振动,在没有外加磁场时,磁工质内部磁矩的取向是随意的,此时磁熵较大;当等温磁化时,磁矩将沿外磁场方向排列,磁熵减小,此时磁工质向外界排出热量;绝热去磁时,由于磁性原子或离子的热运动,磁工质内部的磁矩又趋于无序状态,磁熵增大,此时磁工质从外界吸热,实现制冷的目的。这种对应于磁场增强(减弱)条件下的放(吸)热物理现象称为磁热效应,具有磁热效应的磁性物质称为磁制冷工质材料。磁制冷工质必须借助一定的磁制冷循环才能实现制冷的目的。磁制冷循环主要有以下几种:(1)Carnot循环,由2个等温过程和2个绝热过程组成;(2)Stirling循环,由2个等温过程和2个等磁矩过程组成;(3)Ericsson循环,由2个等温过程与2个等磁化场过程组成;(4)Brayton循环,由2个等磁化场过程与2个绝热过程组成。图2为4种常见磁制冷循环的热力学示意图。当制冷温度较低时,晶格熵可以忽略不计,Canot循环是适当的;但是当温度升高后,晶格熵逐渐增大到可与磁熵相比拟时,状态变化的有效熵变小,需要很大的外磁场才能有效地制冷,此时Canot循环已经不再适用。而Stirling、Brayton、Ericsson循环则为20～300K温度的磁制冷机提供了可行的循环热力学方式。目前磁制冷机主要采用主动磁热交换循环工艺(Activemagneticrefrigeratorcycle,AMRC)。在循环过程中,磁制冷材料既作为热交换材料(吸热和放热)又作为磁制冷工质,主动磁热交换循环是采用Ericsson循环,它是室温磁制冷材料采用的最主要的循环方式。2磁体温学2.1温室磁制冷工质的特点磁工质是磁制冷机的核心部分,因此选择合适的磁工质显得尤为重要。从热力学观点出发,磁性物质是由自旋体系、晶格体系及传导电子体系组成。磁性物质的熵为3个体系熵的总和:式中:SM、SL、SE分别代表自旋体系磁熵、晶格熵及电子熵。通过对磁性物质熵的分析可知,只有磁熵SM是可通过外磁场进行控制的部分。在室温区,晶格熵SL的影响不能忽视,即使在绝热去磁过程中磁系统的温度有所降低,由于晶格系统熵的流入,磁熵系统的制冷能力有一部分将消耗于冷却晶格系统,与(SL+SE)≈0场合相比,总的制冷能力有所下降。室温磁制冷工质需要具备以下几个主要特性:(1)选择大的总角动量量子数J和朗德因子数g的铁磁性材料,以得到大的磁熵变;(2)合适的德拜温度(减小SL和SE造成的负荷);(3)居里点在工作温度附近,以保证在循环温区内都可获得大的磁熵变;(4)磁滞损失小;(5)低比热、高热导率,以保障磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换;(6)高的电阻,以减小涡流损失;(7)良好的成型加工性能。2.2类钙钛矿型锰氧化物根据磁制冷材料的组元不同,或者说根据磁制冷材料磁性的来源不同,可以将磁制冷材料分为:(1)过渡族金属基材料,这类合金的磁性主要来源于3d过渡族金属的巡游电子;(2)La系稀土磁制冷材料,该类合金的磁性主要来源于稀土4f电子层的局域电子;(3)La系和3d过渡族金属混合合金,如YFe2、TbFe2、DyCo2、HoCo2、ErCo2、TbNi2等。各种典型的室温磁制冷材料及其性能如下。(1)重稀土金属Gd。稀土元素,特别是重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子,原子自旋磁矩较大,是室温磁制冷工质的重要研究对象。在重稀土金属中,Gd是典型代表,它的居里温度为293K,5T磁场下磁熵变为9.5J/Kg·K),具有较大的磁热效应,常常被用作衡量新的室温磁制冷材料磁热性能优劣的标准。但是Gd价格昂贵,居里温度单一,在低场下的磁热效应不能满足室温磁制冷的要求。(2)类钙钛矿型锰氧化物。南京大学都有为等对类钙钛矿型锰氧化物进行了研究。类钙钛矿型锰氧化物的磁热效应约为稀土金属Gd的1.5～2倍,磁热效应很大。该类化合物的居里点可调,化学性质稳定,但是居里温度偏低,不能用作室温磁致冷材料。若将其居里温度调高至室温,磁熵变就会大幅度下降。如化合物La0.799Na0.199Mn1.0O2.97的居里温度提高到334K,其ΔSM下降到约为Gd的1/2。(3)Gd(SixGe1-x)4系列合金。1997年美国Ames实验室的Pecharsky和Gschneidner两位教授首次发现了Gds-(SixGe1-x)4(0.24≤x≤0.5)合金在室温附近具有巨磁热效应,这是磁制冷材料发展过程中的一个重大突破。但GdSi1-xGex合金中的Gd、Ge价格昂贵、化学稳定性差,需要进一步降低成本,开发更为廉价的低磁场下具有巨磁热效应的材料,尤其是重点研究磁致结构相变所导致的巨磁熵变材料,这是磁制冷工质材料值得进一步研究的方向。(4)La(Fe,Co)13-xMx(M=Si,Al)系合金。中科院物理研究所沈保根等自1999年开始对La(Fe,M)13化合物进行系统深入的研究。研究结果表明,对于La(Fe1-xSix)13化合物,当X<1.6时,在Tc附近可由磁场诱发巡游电子变磁(IEM)相变并获得很大的磁熵变。这类材料的居里温度较低,只有200K左右,可通过Co对Fe的微量替代,将居里点调整到室温附近,同时保持较大的磁熵变,但在制备时一般需要在高温下长时间退火,制备成本相对较高。(5)MnFeP1-xAsx系及MnAs1-xSbx系化合物。2002年1月特古斯等发现在MnFeP1-xAsx系合金化合物具有较大磁熵变。MnFeP1-xAsx系合金化合物具有六方Fe2P结构,当0.15≤x≤0.66时,通过调整P:As的比例,居里点可在200～350K之间调整(P越少,Tc越高),但磁热效应并不减小。MnFeP1-xAsx系化合物的磁热效应较大,原材料来源广泛,价格低廉,制备工艺简单,是较理想的室温磁制冷工质。与此相似,2001年日本京都大学的H.Wada发现MnAs在Tc(318K)附近存在着一级磁相变,在5T磁场下△SM可达30J/kg·K)。少量的Sb(<0.3)替代As使Tc可在220～318K内调节,也是很有希望的新型磁制冷材料。但它们都含有剧毒元素As,限制了其在室温磁制冷领域的应用[17,18,19,20,21,22]。(6)NiMnGa合金。Heusler发现NiMnGa合金在外磁场作用下将发生从马氏体到奥氏体的相转变,同时产生磁化强度的跳跃,并由此获得巨磁热效应。NiMnGa合金不含稀土元素,比大部分磁制冷材料都要便宜,而且改变Ni、Mn和Ga的含量,能在很宽的温度范围内调整马氏体-奥氏体的相变温度。不过合金在制备时需要进行长达30～50天的退火处理,使得材料制备成本较高。3磁制冷技术的应用目前室温磁制冷技术尚处于研究开发的初级阶段,但却以无比的优势逐渐被人们所关注。自1976年Brown首先用Gd实现了室温磁制冷,打开了磁制冷通向实用化的门。室温磁制冷发展迅速,1997年具有巨磁热效应的GdSiGe材料的发现为该领域