铋层状结构无压电陶瓷的研究进展

铋层状结构无压电陶瓷的研究进展

压压陶瓷是一种能识别机械能和能耗的功能陶瓷材料。广泛应用于电子、机械、通信等领域。目前，广泛使用的大型压压陶瓷主要是基于铅基压压陶瓷。铅基压压陶瓷具有优异的电压性，可以通过混合和代替来调整其性能，以满足不同的需求。然而，这些陶瓷材料中含有大量对人类和环境有害的铅。随着人们环保意识的提高，压压陶瓷材料最终将无法避免贫化。因此，环境友好的无底电瓷已成为研究的重点。其中铋层状无铅压电陶瓷因具有较好的抗疲劳强度、高的居里温度、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、高的介电击穿强度、低烧结温度等优良特性,在高温、高频场合以及在铁电存储器、显示器等领域有着广泛的应用前景.但铋层状压电陶瓷又由于矫顽场高,剩余极化和压电性能较低而限制了它的使用.因此研究和探索具有潜在应用前景的铋层状无铅压电陶瓷材料具有重要的战略意义.国内外学者从制备技术和掺杂改性两个方面对其进行了广泛的研究,取得了较好的研究成果.本文介绍了铋层状无铅压电陶瓷的结构特点和分类,介绍了铋层状无铅压电陶瓷材料在制备技术和掺杂改性方面的研究进展.1普通法上的产品铋层状结构材料(bismuthlayer-structuredferroelectrics简写为BLSF)是由二维的钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-和(Bi2O2)2+层有规则的相互交替排列而成,由Aurivillus等人于1949年发现,并对其进行了结构分析.它的化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-,其中A为适合配位数为12的各价离子及它们组成的复合离子,B为适合八面体配位的离子、复合离子,m为钙钛矿层内八面体层数,一般为1-5,由于这种特殊的层状结构,铋层状无铅压电陶瓷具有以下特点:高介电击穿强度、高机械品质因数、低介电损耗、低老化率和稳定的性能等.然而,铋层状结构压电陶瓷还存在一些缺点:(1)矫顽场Ec高,电阻率低,较难充分极化;(2)铋层状结构晶体对称性较低,自发极化只能在平面内二维转动,难以获得足够大的剩余极化,压电活性低,压电系数一般都不超过20pC/N,使得铋层状压电陶瓷的应用只能限制在高温、高频领域.铋层状结构压电陶瓷体系可以归纳为:(1)Bi4Ti3O12基压电陶瓷;(2)Bi3TiNO9基压电陶瓷(N=Nb,Ta);(3)MBi4Ti4O15基压电陶瓷;(4)MBi2N2O9基压电陶瓷(M:Ca,Sr,Ba,K0.5Bi0.5,Na0.5Bi0.5,N=Nb,Ta);(5)复合铋层状结构压电陶瓷.2复合改性方法由于铋层状无铅压电陶瓷中的晶格内二维结构限制了自发极化的旋转,因此晶粒对称性较差,压电性能、剩余极化强度较低,极化场强高.为了改善铋层状无铅压电陶瓷的性能,改性方法主要有制备工艺改性和掺杂改性.2.1制备工艺.单种陶瓷主要从热锻法制备工艺中.传统陶瓷制作工艺制备的铋层状结构无铅压电陶瓷材料,其陶瓷密度与压电活性较低,矫顽场高.人们希望通过新的陶瓷制备工艺(热处理技术和基于粉体制备的晶粒定向技术)来控制其晶体结构,使晶粒取向择优排列,从而使材料在某一方向具有所需的最佳性能.2.1.1粉体制备技术.粉体的制备是原材料的准备阶段,它的性能直接影响陶瓷的组成与结构,进而影响材料的性能.纳米粉体烧结时可以降低烧结温度、提高陶瓷材料的致密度,有助于提高压电陶瓷的性能.制备铋层状陶瓷粉体方法有熔盐法、溶胶-凝胶法(Sol-gel)等.熔盐法是在一定程度上能控制粉体颗粒的形状,得到有一定取向晶粒的粉体合成方法.有学者利用熔盐法制备粉体,烧成后陶瓷的各向异性明显.熔盐法中的反应为固液反应,这是由于低熔点盐作为反应介质,合成过程中会出现液相,部分反应物在液相中溶解,大大提高了离子的扩散速率,这就使得反应更易进行.熔盐法与传统的固相法相比,具有合成温度低、保温时间短、工艺简单易操作、制备的材料化学成分均匀等优点.溶胶-凝胶法(Sol-ge1)是二十世纪七十年代发展起来的,是一种湿化学方法.Sol-ge1法就是首先将原料均匀分散在溶剂中,并经过水解、缩合反应形成稳定的溶胶,然后溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,生成具有一定空间网络结构的凝胶,最后经过干燥和烧结固化制备出所需材料.采用Sol-gel技术,以硝酸铋,硝酸镧和钛酸丁脂为原料,制备掺镧钛酸铋(Bi9.6La0.4)Ti3O12(BLT)粉末,该粉末为纳米级、分散良好,分布一致.2.1.2热处理技术.通过新的制备工艺可以改进陶瓷的显微结构,从而提高无铅压电陶瓷的压电性能.由于压电晶体的各向异性,通过控制这类陶瓷的晶粒取向,可使材料在某一方向具有所需要的最佳性能.采用适当的热处理技术可以在高温下使晶粒内位错运动和晶粒间晶界滑移,使陶瓷晶粒实现定向排列.热处理技术在各向异性明显的铋层状结构无铅压电陶瓷的织构化方面得到了较好的应用.热压、热锻和热轧都属于热处理技术.其中热锻技术对于铋层状无铅压电陶瓷的改性效果明显.经过热锻法处理后,陶瓷样品的各向异性明显,垂直于热锻轴方向的性能得到明显改善.2.1.3模板晶粒生长法.模板晶粒生长(templatedgraingrowth,TGG)技术是依赖于定向排布晶种在细小基体粉体中的反应和优先生长实现晶粒定向排布的.模板晶体生长法利用局部规整反应制得晶粒取向度高的陶瓷,它是以陶瓷粉体的颗粒为基础,通常要求粉体形貌具有明显的各向异性,如晶须状或片状.制备过程中首先采用流延或挤塑法使各向异性的粉体在素胚中定向排列,最后通过烧结得到织构化的陶瓷.采用该技术在1300℃烧结制得织构化SrBi2Nb2O9陶瓷,可使其晶粒取向度达86%.模板晶体生长法是一种新型的制备工艺,它不仅适用于铋层状结构压电陶瓷的制备,还可以应用在所有钙钛矿结构的陶瓷中.2.2稀土元素掺杂许多陶瓷材料的电学性能与材料的化学组成有关,通过掺杂来改变材料的化学组成进而提高了陶瓷的电学性能.通过掺杂改性同样可以改善铋层状压电陶瓷的压电性能.近年来,关于铋层状压电陶瓷在掺杂改性方面的研究,主要有A位取代和B位取代[22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32].从电学性能方面讲,多数集中于研究其铁电及压电性能.2.2.1A位取代改性.A位掺杂改性中,铋层状结构压电陶瓷材料中最常用有效地掺杂元素是镧系稀土元素.镧系稀土元素能不同程度的提高SBTi的铁电性能和压电性能.F.Qiang等研究了La、Nd、Sm和Dy掺杂对SBTi陶瓷电学性能的影响,结果表明随着掺杂量的增大陶瓷的剩余极化强度均是先增大后减小,La、Nd、Sm和Dy的掺杂提高了陶瓷的铁电性能.采用镧系稀土元素掺杂改性来改善陶瓷性能的机理,研究学者们认为是稀土元素取代了高温下极易挥发的Bi,抑制了陶瓷晶粒中氧空位的产生,提高陶瓷的剩余极化强度.由于SBTi陶瓷的居里温度为267℃,相比与SBTi,Ca2Bi4Ti5O18陶瓷的居里温度为775℃,Xuzhijun等用Ca2+掺杂取代SBTi陶瓷中的Sr2+,研究发现:随着掺杂量的增大,陶瓷的居里温度升高,Ca2+的掺杂提高了SBTi陶瓷的介电性能.QChen等分别用(Li、Ce)和(Na、K)掺杂取代A位的,提高了SBTi陶瓷的压电常数和剩余极化强度.2.2.2B位取代改性.B位掺杂改性主要是通过高价离子如Nb5+、Zr5+、V5+、W5+来取代Ti5+离子,期望获得综合性能优异的压电陶瓷.HaoJG等用Zr5+取代Ti5+,研究表明,当B位Ti被Zr取代后,导致了晶格常数的增大和居里温度、介电损耗的降低.ZhangYJ等用V5+掺杂取代SBTi陶瓷中的Ti5+,研究表明,当B位Ti被V取代后,陶瓷的致密度和居里温度得到了提高.当B位Ti离子被取代,由于进行B位取代时,其引起的晶格常数变化幅度低于A位取代的情况,虽然也导致居里温度的改变和电学性能的改善,但远不如A位取代明显.因此国内外研究较多的多为A位取代改性.3蝌蚪金属酶掺杂表面活性剂的应用本文从铋层状无铅压电陶瓷的制备技术、掺杂改性等方面,分析讨论了提高铋层状陶瓷性能的方法,虽然近年来,铋层状无铅压电陶瓷的研究和开发取得了长足的进步,在某些方面得到许多具有实用前景的铋层状无铅压电陶瓷