一种无铅高压陶瓷电容器材料的制备

一种无铅高压陶瓷电容器材料的制备

高压陶瓷电动汽车是指应用于高压系统的瓷介质电动汽车。它具有小型、高耐压和频率特性好等特点。从长远眼光看,它在激光器、高压分压器和电力传输电容器等方面具有诱人的使用前景。目前在高压陶瓷电容器材料的研究方面,对于含铅材料和以SrTiO3为基的含铅材料的研究比较多[2～4]。但是近年来随着对电子产品以及有毒物质环境污染的严格要求,用无铅材料来替代含铅材料越来越受到人们的重视。因此对环境友好的无铅高压陶瓷电容器材料的研究非常必要。笔者选用BaTiO3作为无铅高压陶瓷电容器材料的基料,加入SrTiO3、CaCO3、Bi2O3·3TiO2等添加剂,以合理工艺制度,烧制成具有(1–z)(Ba1–x–ySrxCay)TiO3·z(Bi2O3·3TiO2)化学式的瓷料,同时研究了添加剂对BaTiO3基无铅高压陶瓷电容器材料性能的影响,以期得到性能良好的无铅高压电容器材料。1实验1.1热压法制备bi2o3和tio3实验所用原料有BaCO3、SrCO3、CaCO3、Bi2O3、TiO2,均为化学纯。将BaCO3与TiO2在1150℃下预烧2h后得到BaTiO3;SrTiO3是由SrCO3和TiO2在1150℃下预烧2h后制得;把Bi2O3和TiO2按1∶3的摩尔比配料混合均匀后,在800℃下预烧2h制得Bi2O3·3TiO2。样品按传统电子陶瓷制备工艺制备。首先将预烧后的原料按设计配方称料,经球磨后烘干,加7%(质量分数)PVA造粒后在100MPa下压制成型,并在空气中1200～1280℃下烧结60～90min制得样品。1.2陶瓷片结构表征相对介电常数的测定:在室温下用2611A型电容测量仪在1kHz下直接测定电容量C,根据(1)式求得。式中:C为电容量;H为陶瓷片的厚度;D为直径。介质损耗的测定:在室温下用2611A型电容测量仪在1kHz下直接测定。耐压强度的测定:耐压强度=击穿电压(kV)/陶瓷片厚度d(mm)。用高压击穿试验装置测量陶瓷样品的击穿电压,根据测量的击穿电压值来求其耐压值。2结果与讨论2.1介质损耗的变化在基础配方(1–z)(Ba1–x–ySrxCay)TiO3·z(Bi2O3·3TiO2)中固定y=0.1,z=0.03,选取x分别为0.1,0.2,0.3,0.4,讨论SrTiO3加入量对BaTiO3基无铅高压陶瓷电容器材料性能的影响,实验结果如图1,2,3所示。从图1可以看出:随SrTiO3含量的增加,介电常数增加较快,当x=0.3时,介电常数达到最大,随后介电常数快速下降。而从图2可以发现介质损耗随着SrTiO3含量的增加一直下降。但是在x=0.3和x=0.4时介质损耗的变化趋势不明显。图3中耐压强度在x小于0.3时变化不大,但是当x超过0.3后耐压强度快速上升。综合考虑应该是x=0.3时,即0.97(Ba0.6Sr0.3Ca0.1)TiO3·0.03(Bi2O3·3TiO2)样品的综合性能较佳。由于BaTiO3的居里温度约为120℃,虽然在居里点εr高达25000,但是在室温下只有1600,所以必须加入移峰剂,将材料的居里温度降至室温附近,介电常数才会增大。而SrTiO3与BaTiO3同属钙钛矿型结构,(rBa2+–rSr2+)/rBa2+<15%,符合连续型固溶体的形成条件。用SrTiO3置换BaTiO3导致固溶体的轴率(c/a)降低,能使居里峰向低温方向移动。所以用SrTiO3作为移峰剂,可以将BaTiO3的居里温度移至室温,提高其介电常数。这种移峰剂对居里温度的移动效率基本上可以按(2)式计算:式中:η为移动效率,表示每mol移峰剂,或1%的A位或B位离子被取代时,产生的居里温度点的移动度数,单位是℃/mol;tCA为基质的居里点;tCB为移峰剂的居里点。SrTiO3的居里点为–250℃,由(2)式可得:η(SrTiO3)=–3.7(℃/mol%)。可见,在BaTiO3中每加入1%(摩尔分数)的SrTiO3可以使其居里点下降3.7℃。根据计算,将BaTiO3居里点移至室温时SrTiO3的量应在0.3左右,加上Ca2+和Bi3+的协同作用使得与实验结果是一致的。同时常温下SrTiO3是顺电体,加入到BaTiO3中后可以使非铁电区增加,从而使材料的介质损耗降低,耐压强度升高。2.2不同含量catio3时介质的特性,主要有ca在基础配方(1–z)(Ba1–x–ySrxCay)TiO3·z(Bi2O3·3TiO2)中固定x=0.3,z=0.03,选取y分别为0,0.05,0.10,0.15,讨论CaTiO3加入量对BaTiO3基无铅高压陶瓷电容器材料性能的影响,实验结果如图4,5,6所示。由图4、图5、图6可见,介电常数随CaTiO3含量增加略有上升,但是上升趋势不明显,当y超过0.1后,介电常数略有下降。这是由于Ca2+的半径(0.106nm)小于Ba2+的半径(0.143nm),少量的Ca2+取代A位的Ba2+时,会使晶格特别是靠近钡格点处的晶格变松,提高钛离子的活动性,使介电常数稍有提高,当CaTiO3加入量较多时,将使原有晶格产生较大的畸变,使Ti4+移动困难,不能形成自发极化,降低了材料的介电常数;介质损耗随CaTiO3含量增加开始变化不大,y>0.1后则有所下降;耐压强度则随CaTiO3含量增加而上升。这是由于CaTiO3本身就具有较高的耐压强度和较低的介质损耗,所以加入CaTiO3后,使耐压强度提高,介质损耗降低。2.3bi2o33io2含量对烧结效果的影响在基础配方(1–z)(Ba1–x–ySrxCay)TiO3·z(Bi2O3·3TiO2)中固定x=0.3,y=0.1选取z分别为0.01,0.02,0.03,0.04,讨论Bi2O3·3TiO2加入量对BaTiO3基无铅高压陶瓷电容器材料性能的影响,实验结果如图7,8,9所示。由图7可见,随着Bi2O3·3TiO2含量的增加,εr上升平缓,当z超过0.03后开始快速下降;从图8可见,tgδ则随着Bi2O3·3TiO2含量的增加快速下降。这是由于随着Bi2O3·3TiO2的加入,Bi3+作A位取代时,产生A空位:从方程可以看出,2个Bi3+取代3个Ba2+后,将产生一个钡空位。起初加入量较少,使得晶格变松,提高了Ti4+的活性,使介电常数稍有提高。但随着Bi2O3·3TiO2含量的增加,A空位和A位离子半径较小都可以引起八面体间隙缩小,使Ti4+移动困难,较难参与定向的自发式极化,从而介电常数快速下降。同时这也可能导致出现局部的非铁电微区,使自发极化的矫顽电场降低,从而使电滞回线变窄、变斜,回线面积大为减小,介质损耗随之降低。由图9可见,Eb随着Bi2O3·3TiO2含量的增加,则是先上升,到z=0.02后开始下降,但是在1220℃烧结的材料在z大于0.03时又有所增加。此外,三价Bi3+置换Ba2+而在主晶格上产生的钡空位提高了晶格能量,促进了质点在烧成过程中的扩散迁移作用,可使瓷坯的烧成温度下降,烧成范围扩大,促进了烧结。从以上的图中可以证实:当Bi2O3·3TiO2含量为0.03时,最佳烧结温度是1240℃;而当Bi2O3·3TiO2含量为0.04时,最佳烧结温度是1220℃。3介电常数茶酒的配制通过试验可以发现在BaTiO3基无铅高压陶瓷电容器材料中添加适量的SrTiO3,CaCO3,Bi2O3·3TiO2可以有效地改善介质材料的介电性能,得到介电常数可调、综合性能较佳的瓷料配方。其中介电常数较高性能较好的配方:0.97(Ba0.6Sr0.3Ca