纳米碳在锂硫电池中的应用

纳米碳在锂硫电池中的应用

1多硫化锂的放电结果现代社会的发展主要体现在可支配能源的消耗上。高效的储能系统是可持续再生能源工业、消费电子产业、交通行业的核心支柱。环境问题的不断升级和化石能源的持续消耗将传统的燃油汽车推到了舆论的风口浪尖,以化学电源为动力来源的纯电动汽车作为解决这两大问题的有效途径而备受关注。电池是电动汽车的关键元件,决定着其性能的优劣。在诸多储能方式中,锂离子电池以质量轻、容量高和无记忆效应等优点,在当今储能工业占据核心地位。锂离子电池使用石墨材料作为负极,磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物作为正极,利用锂离子在正负极之间的“摇椅效应”来贡献容量。自从索尼公司在20世纪90年代发明商用的锂离子电池以来,其在手机和笔记本等轻便电子设备市场中一直占据主导地位。经过20多年的发展,实用锂离子电池的正负极材料的性能均已接近其理论极限,但仍难以满足当今社会对于储能系统越来越高的要求。寻找新的高容量密度的电极材料成为锂离子电池提高能量密度的关键。作为目前常用的正极材料,含锂金属氧化物电极占据实用锂离子电池约一半的质量,通过正极材料替换,有望显著提高电池的容量。在各种潜在的正极材料中,硫材料具有高容量密度(1672mAh·g-1,基于硫单质)、高能量密度(2600Wh·kg-1,基于锂-硫化学电对),来源广泛(自然界和工业废弃物可以提供大量高质量的硫磺,如石油化工催化裂化脱硫)、成本低廉、环境相容性好等优势,这使硫作为一类正极材料备受关注。基于含锂金属氧化物锂离子电池通常依赖单电子反应储能,而硫参与的反应却是多电子参与的化学反应,在放电过程存在Li2Sn(n=1~8)等多硫化锂产物。如图1所示,当硫正极放电时,八元环形式的硫得到电子形成Li2S8,对应2.3V的第一个放电平台;Li2S8进一步被还原,形成Li2S6,Li2S4等高阶多硫化物,对应2.3~2.05V放电容量;其中,多硫化物Li2Sn(n=4~8)会溶解到锂硫电池的有机电解液中,并在电解液中发生迁移。随着放电深度的进行,高阶多硫化物会被还原成低阶多硫化物Li2Sn(n=1~2),对应2.05V附近的第二个放电平台。这些低硫含量的多硫化锂不溶于电解液,沉积在导电骨架上。充电过程中化学反应为上述过程的可逆反应,但其对应的充电平台位于2.2~2.5V。充电初始阶段会有一个小的极化电压,这是因为在放电结束的状态,体系中主要存在绝缘的Li2Sn(n=1~2)固体,需要克服较大的相变势垒。锂硫电池具有巨大理论容量和能量密度优势,但在实际应用中还存在如下问题:第一为硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10-30S·cm-1)。目前通常向其中添加导电物质来构建导电复合正极,但导电剂的添加会削弱其高能量密度的优势,须寻找高导电、易三维化的物质来构建高效导电网络,减少导电剂的添加量,提高活性硫材料在电池中的比重,提高体系的能量密度。第二为锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中,溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极,与负极反应,破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)。后续迁移的高阶多硫化物会和负极表面的硫化锂反应形成低阶多硫化物,在浓度梯度的驱动下迁移回正极,造成硫材料在正负极之间的循环穿梭。多硫化物的溶解有利于硫材料的充分反应,提高硫材料的利用效率,但也造成了额外的化学反应和传递过程耦合。如果能够对多硫化物的迁移和穿梭效应进行有效的调变甚至是彻底抑制,则有望大幅度提高电池材料的容量和循环稳定性。第三,锂硫电池的最终放电产物Li2Sn(n=1~2)电子绝缘且不溶于电解液,沉积在导电骨架的表面;部分硫化锂脱离导电骨架,无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物,造成了容量的极大衰减。第四,硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g·cm-3,在充放电过程中有高达79%的体积膨胀/收缩,这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变,导致硫与导电骨架的脱离,从而造成容量的衰减;这种体积效应在纽扣电池下不显著,但在大型电池中体积效应会放大,会产生显著的容量衰减。第五,锂硫电池使用金属锂作为负极,除了金属锂自身的高活性,金属锂负极在充放电过程会发生体积变化,并容易形成枝晶。第六,锂硫电池实验室规模的研究开展较多,单位面积上硫载量一般都在3.0mg·cm-2以下,开展高负载量极片的研究对于获得高性能锂硫电池具有重要价值。尽管锂硫电池系统存在许多技术瓶颈,但随着科学家的努力,锂硫电池仍然具有良好的应用前景。近期,美国SionPower公司使用锂硫电池作为储能系统,和太阳能电池板高效结合,实现了无人飞机连续飞行14d的记录。碳质材料具有优异的力学、电学、导热性能,可调的孔结构,以及丰富的表面特性。近期研究表明,通过碳质材料的引入可大幅提高锂硫电池的性能[14,15,16,17,18,19]。碳质材料和硫高效复合得到的碳硫复合正极中,纳米碳质材料可形成高效的正极导电骨架结构,从而很大程度上克服硫、硫化锂低电导率问题;利用纳米碳质材料的独特孔结构也可调变多硫化物的溶解、迁移和穿梭,减少活性材料的流失。因此,纳米炭在锂硫电池中的应用研究备受关注。综述从纳米炭(碳纳米管、石墨烯),多孔炭(微孔、介孔、炭壳、多级孔炭材料),碳杂化材料(如纳米炭-高分子杂化物、碳纳米管-石墨烯杂化物、纳米炭-多孔炭杂化物)等方面入手,介绍使用碳硫复合正极的锂硫电池研究进展,之后介绍碳质材料在粘结剂、集流体、负极等领域的应用研究进展,展望用于锂硫电池的碳质材料的发展前景。2碳硫化合物2.1纳米碳质材料的特性纳米炭是指以碳纳米管、石墨烯为代表的由sp2碳为主体形成的低维纳米碳质材料。其特点在于碳-碳sp2杂化赋予了这类材料本征的高导电性、导热性、以及强健的机械性能。这些性能保证其作为硫电极添加剂形成的复合正极材料具有电化学活性,从而实现硫正极的高效利用。2.1.1同碳纳米管@硫复合试样一维的碳纳米管具有超大的长径比,sp2键合带来的优异的力学、电学、热学性质,进而使其作为锂离子电池的导电剂形成产值过亿的纳米碳质材料产业。随着锂硫电池的兴起和碳纳米管成本的不断降低,其在锂硫电池中的应用也得到了关注。碳纳米管的制备方法显著影响其性能。例如,Wang等使用无序碳纳米管来构建锂硫电池正极,获得了优异的性能。如图2a,将升华硫粉洒在利用PAN作为碳源,AAO作为模板合成的碳纳米管上,并滴上二硫化碳以加速硫粉在碳纳米管中的渗透,然后将获得的碳纳米管/硫复合样品放置在真空石英管中,通过焙烧以加速小分子硫在碳纳米管中的渗透,最终得到复合正极。这种碳纳米管管壁以无定形炭为主,既可实现有效的储硫,也可阻止电解液和硫放电产物的接触,减少飞梭效应的负面影响。在含有LiTFSI的TEGDME电解液中进行纽扣电池的测试发现具有较佳的长循环稳定性,在100圈之后仍然保持第二圈容量的72.9%,并在30圈之后衰减几乎停止。周光敏等采用AAO表面负载含硫物质,通过热解原位获得碳硫复合正极材料,可以制备形成柔性碳硫复合正极,在1.5A·g-1电流密度下,初始放电容量约为950mAh·g-1,经过100圈循环后其容量仍具有653mAh·g-1(图2b)。崔屹等将硫填充到这种热解聚苯乙烯复形得到的碳纳米管中,在0.2C电流密度下循环150圈后容量仍能保持730mAh·g-1。碳纳米管内部的管腔提供储硫空间,促进硫的高效利用(图2c)。AAO复形的方法能够精确制备具有特定直径的碳纳米管,结构可控性好,但其产量低、成本高、难以获得小直径、高比表面积的碳纳米管,且管壁石墨化程度相对较低,从而限制纳米管的导电性。通过流化床方法制备的团聚碳纳米管具有产品导电性好、成本低、产量大、产品稳定等优点。通过155℃多壁碳纳米管/硫共热,可以获得同轴碳纳米管@硫复合正极结构(图3a)。碳纳米管提供电子通道,空隙提供离子通道,实现硫材料的高效利用。邱新平等发现,这种包覆经过60圈循环仍能保持670mAh·g-1的容量。刘兆平等通过抽滤得到的多壁碳纳米管纸和硫粉共热,获得了柔性碳纳米管-硫复合正极,其硫面负载量高达5.0mg·cm-2,硫含量为65%,在0.1C电流密度下,初始容量高达1100mAhg-1,经100圈循环,其容量仍能保持740mAh·g-1。刘晓斐等发现,采用LiCF3SO2和LiNO3的TEGDME电解液,在0.5C的电流密度下,其首次放电容量高达1020mAh·g-1,其初始10圈衰减率在0.7%,之后降低到0.14%。张书锚等采用单壁碳纳米管负载硫,发现其体现出优于多壁碳纳米管的性能。电解液的加入量显著影响电池的性能。在扣式电池中,当硫和电解液的比例在1.28mol·L-1时,在1C电流密度下,其初始容量为1053mAh·g-1,经1000圈循环,仍能够保持51%的初始容量,衰减率为0.049%/圈。如果在这些碳质材料表面负载PVP、ITO、B等杂原子掺杂等分子提供极性官能团增强对多硫化物和硫化锂的吸附,从而提供双亲表面,有利于硫材料在充放电过程中的高效利用。Byon等将碳纳米管、硫粉末、封端剂共混,获得了碳纳米管包覆的双锥状硫复合材料,碳纳米管在双锥状硫颗粒的内部和外部互联构成三维的导电网络,其应用于锂硫电池正极时,在0.05C时获得了1600mAh·g-1的初始容量,而且在较宽的电压窗口获得了高倍率和高库伦效率的优异性能。官轮辉等通过将碳纳米管填充到中空的碳纳米管中,获得了“tube-in-tube”结构碳质材料。这种特殊结构不仅能够强化锂硫电池正极的导电性、抑制多硫化物的向外溶解,而且提供了巨大的硫储存空间。其硫含量高达71%时,在500mA·g-1时在50圈之后依然可以保留918mAh·g-1的容量。Wang等使用超支化MgO作为前驱体,以C2H2作为碳源,可以在MgO上沉积炭,接着用盐酸将MgO模板刻蚀掉,获得超支化的碳纳米管。其应用与锂硫电池时,在0.1、1、5、10C时分别获得了1378、990、861、663mAh·g-1的容量,其循环寿命延长到了500圈。元喆、范守善等、Yu等使用长碳纳米管作为骨架来构造锂硫电池正极,既可避免黏结剂和集流体的使用,也可用于提高锂锂电池的电池整体容量,对于柔性电池的发展也具有重要意义。垂直阵列状碳纳米管(VACNT)具有良好的取向,可与集流体形成良好的接触并形成高效定向导电骨架,有效提高锂硫电池正极材料中骨架导电性,而其内部的规则孔道也有利于多硫化物的储存。Kaskel等使用垂直阵列的碳纳米管与硫的复合物正极,避免了黏结剂的使用,对于提高锂硫电池的实际能量密度有重要的意义。在C/13的电流密度下得到了基于整个电极材料的高达800mAh·g-1的容量(图3b)。由于VACNT的端口是开放的,其对多硫化物的限域作用有限,在长循环过程中的衰减较为严重。黄佳琦等使用聚乙二醇对VAC-NT-S复合材料进行包覆,通过在正极材料一侧进行亲水聚乙二醇包覆,电极材料循环稳定性明显提高,在包覆前后的倍率测试中,在0.2、0.5和1.0C的倍率条件下,飞梭效应因子分别从0.75、0.46、0.35减小到0.44、0.16、0.004,说明PEG包覆的VAC-NT-S复合物在保留VACNT高导电性的基础上,起到了对多硫化物极好的限域作用(图3c)。近期,程新兵等采用垂直定向阵列碳纳米管负载硫,利用定向阵列的有序结构和高孔隙率特征(图3d),将硫负载量提高到90%,其对应复合正极的振实密度高达1.98g·cm-3,按照活性材料硫计算,其放电容量达736.8mAh·g-1,按照电极材料计算,其放电容量达563.7mAh·g-1,体积容量密度高达1116.0mAh·cm-3。碳纳米管的多样性提供了其丰富的三维导电网络构建基元以及丰富的储硫空间,当将硫封存在碳纳米管管间时,还可以获得导电的硫链。作为纳米炭中产量最大,产业化技术最为成熟的产品,碳纳米管的实用化也走在前列。但是,根据Hagen等估算,碳纳米管的成本仍是构筑锂硫电池的主要成本来源。目前,碳纳米管的结构不能和锂硫电池正极材料所需的导电骨架较好匹配,还存在很大提升空间。这就需要从锂硫电池角度来进一步设计碳纳米管网络结构,优化碳纳米管基元,发展低成本、高质量、锂硫电池用的碳纳米管制备技术,实现碳纳米管-硫复合正极的高效利用。2.1.2石墨烯-硫基复合材料的制备石墨烯作为二维片层纳米材料的代表,具有和碳纳米管类似的优异性能,同时其制备过程可实现无金属残留,片层堆叠结构可控。与碳纳米管类似,石墨烯在锂硫电池的正极中也作为一种重要纳米材料受到广泛关注。Xu等使用Hummers方法得到氧化石墨烯,并与用(NH4)2S2O3和HCl原位形成的硫混合,通过尿素对氧化石墨烯进行还原得到石墨烯包覆硫的核(硫)-壳(石墨烯)结构(GES)(图4a,b)。将GES用于锂硫电池正极时,在0.75C的倍率下获得了915mAh·g-1的容量。这种高容量主要基于石墨烯良好的导电性所带来的硫与外电路良好的电子接触以及锂离子在石墨烯间隙中的良好传递。在3C的高倍测试下,GES材料表现出稳定的长循环性能,在500圈之后依然保持了其初始容量的94.2%,且库伦效率保持在90%以上,其优异的循环性能主要是石墨烯对硫的紧密包覆而形成的核壳结构所致。除了石墨烯-硫的核-壳结构,黄佳琦等的“Fishinnet”结构,Lin等的石墨烯层间包覆的硫结构、Zhao等的S@rGO结构、Zhou等的石墨烯-硫杂合结构等(图4)都在利用石墨烯提高正极导电性的同时,限制了多硫化物的飞梭效应。杨全红等采用硫化氢氧化在石墨烯上原位沉积硫获得碳硫复合正极,当电流密度为0.2A·g-1时,石墨烯-硫复合正极的容量高达950mAh·g-1。通过调整氧化石墨烯薄膜的干燥过程,进而控制片层的间距,可以有效调变石墨烯薄膜对多硫化物的吸附,从而提升其在锂硫电池中的性能。除了利用石墨烯来进行正极的结构设计外,石墨烯的二维结构及其孔特征也使其作为一类膜材料在限制多硫化物跨膜扩散方面存在应用空间。周光敏等使用石墨烯-硫-石墨烯形成的“Sandwich结构”用作锂硫电池正极,避免了正极集流体的使用,能够有效提高锂硫电池的实际能量密度。另外这种正极具有宏观柔性,可用于构建柔性正极,对于当下的柔性电子器件研究提供了一个良好的借鉴(图5)。当用纽扣电池测试时,在1.5A·g-1的电流密度下,在300圈之后依然能够保持680mAh·g-1的容量,并且将库伦效率保持在97%以上。这种优异的性能源于两层石墨烯结构有效降低的电子和锂离子在其中扩散的阻抗,构建了无障碍的电子和离子通道。通过对不同构型正极的电池测试结构发现,这种石墨烯-硫-石墨烯三维结构正极在0.3A·g-1的电流密度下获得了1345mAh·g-1的容量,并具有最佳的循环稳定性,通过X射线微量分析发现,71%的多硫化物存在于石墨烯膜中,只有29%的多硫化物存在于隔膜中,说明石墨烯膜确实起到了限制多硫化物向负极电解液中扩散的作用,这是实现高容量和高稳定性的主要原因。Chen等将氧化石墨烯与SiO2的混合物用聚合物交联,进而炭化、HF和NaOH刻蚀,获得三明治结构石墨烯纳米炭层,由于其包含丰富微孔和介孔,当用于锂硫电池时,获得了74%的高硫含量正极和稳定的电化学性能。Lu等将石墨烯堆积成三维多孔石墨烯泡沫,并其用于储硫,明显提高了锂硫电池的实际面容量,在0.1C时的电池循环300圈之后依然保持了4.2mAh·cm-2的容量,循环衰减率每圈只有0.08%。石墨烯共轭平面能够提供非极性硫相互作用的位点,而采用氧化石墨烯还原得到的石墨烯材料含有的含氧官能团能够提供极性位点,有利于多硫化锂和硫化锂的吸附,从而减少穿梭效应导致的容量降低。当石墨烯进行苯磺化等处理时,这种对于多硫化物的吸附截留效应将会更加明显。通过化学还原法制备的石墨烯残余金属含量低,通过相互作用容易形成三维多级结构,从而提供可调的孔径用于可控储硫。化学气相沉积生长法获得的石墨烯缺陷少、面积大、但产量较少,目前,采用化学气相沉积法石墨烯进行测试的报道不多。通过石墨烯结构调变,可以进一步提升其在锂硫电池应用中的性能体现,其潜力仍有待挖掘。2.2多孔碳结构材料多孔炭是指以碳质材料结构基元堆叠形成的具有微孔、介孔和大孔的碳质材料。通过物理或化学活化得到的活性炭是产量最大、用途广泛的无序多孔炭;通过模板法获得的具有规整结构的介孔炭或者微孔炭体现出可调的孔结构,这些孔道错落有致组装形成多级孔材料。孔的存在提供了储硫空间,并且能够限域多硫化物、硫化锂的扩散和输运,从而多孔碳质材料也是碳硫复合正极的重要碳相选择。2.2.1孔径分布在0.5nm的为酰氯化导电材料微孔碳质材料是一类孔径分布在2.0nm以下的特殊的纳米碳质材料,当用于储硫时,其多硫化锂还原成硫化锂的电位下降,体现出与晶体硫不同的电化学行为。郭玉国等利用硝酸对碳纳米管进行处理,以增加其表面亲水性,然后将其放置于含有十二烷基硫酸钠的葡萄糖溶液中,通过在在190℃条件下的反应在碳纳米管的外侧获得一层无定形炭层,然后通过在800℃时的高温退火反应在碳纳米管外侧得到孔径分布在0.5nm左右的极小的微孔。计算模拟表明,S5~8任何一个维度的尺寸都要大于0.5nm,S2~4至少有一个维度的尺寸在0.5nm以下。因此,这类0.5nm微孔中只能够储存S2-4等小分子,而从热力学上避免了高阶多硫化物的产生,消除了多硫化物的穿梭效应。这类极小微孔储硫在放电时只有一个平台。由于微孔炭-硫复合正极不存在多硫化物的溶解,从而在充放电过程中能够保持极高的库伦效率以及长周期的循环稳定性(图6)。尽管微孔炭储硫具有上述优势,但硫含量较低(40%),单位面积上的硫负载量约为1.0mg·cm-2。除了上述的0.5nm的极小微孔,大部分的微孔炭硫复合材料中的碳质材料的孔径分布在0.5nm以上,其孔径分布并不足以限制大部分的醚基电解液分子的进入,因此,其对多硫化物的限域作用也会受到约束。由于多硫化物分子可以和碳酸酯类电解液发生不可逆的电化学反应,造成不可逆容量,因此这类微孔炭硫复合正极材料和碳酸酯类电解液构筑锂硫电池系统时,第一圈和第二圈之间形成较大的不可逆容量,稳定性也会较极小微孔炭硫复合正极差。如果采用导电聚合物和硫复合,二者发生化学反应,这样仍可以采用锂离子电池的碳酸酯类电解液构筑锂硫电池,仍能体现出较好的稳定性。2.2.2沸石碳球上的碳硫体系介孔纳米碳质材料由于具有合适的孔径分布、良好的导电性和优异的力学性能而成为正极材料。介孔储硫的主要优势在于其可以明显提高硫的负载量,发挥锂硫电池高能量密度的优势,而且其相比与大孔材料,也能较好的对多硫化物进行限域。Nazar等在2009年提出用介孔炭储硫是碳硫复合正极领域的引领性工作(图7a)。将硫放置到规则的介孔炭孔道中提供硫存储和限域反应空间,而通过高分子包覆介孔炭颗粒可以形成多硫化物的扩散梯度,控制多硫化物从多孔炭孔道向电解液体相的扩散,从而提高了硫的利用效率和稳定性。介孔炭球具有可控的孔径分布和孔体积,其在锂硫电池正极中的应用越来越广泛。孙世刚等使用嵌段聚合物F127作为模板,酚醛树脂和原硅酸四乙酯作为碳源和硅源获得了介孔含量充分的有序介孔碳质材料,其比表面积和孔体积分别为2102m2·g-1和2.0cm3·g-1,并通过在155℃共融的方法获得了硫质量分数为50%~75%的碳硫复合物(图7b)。通过纽扣的测试发现含硫60%的OMC/S复合物表现出极佳的长循环性能,在2.7和5.8C的高倍率下,分别获得了获得了761和517mAh·g-1的容量,在400圈之后仍能够保持415和274mAh·g-1容量。有序介孔炭内部提供了大量的电解液和多硫化物储存位点(图7c,d),既能够满足锂离子快速传递的要求,也限制了多硫化物的向外溶解,其本身性质造成碳硫复合物优异的高倍率性能和长循环稳定性。龙东辉等通过硫化氢原位沉积介孔炭获得了碳硫复合正极,并考察了碳质材料掺氮对充放电行为的影响,发现含氮官能团的引入能够有效束缚多硫化物的迁移。尹龙卫等使用三维互联通的窄孔径分布的多孔炭气凝胶作为硫的稳定剂,在3.2C时50圈之后依然获得了521mAh·g-1的高倍率性能。李文翠等将多孔炭形成豆荚状(图7e),其载硫量明显提高,在高含硫量下仍然体现出稳定的充放电特性。除了将硫填充在介孔的材料空间里,Duan等将硫链接到高聚物的侧链上,形成多硫化碳炔正极材料,Sun等将硫与间二甲苯共聚形成高硫含量的复合材料,也可抑制多硫化物的溶解,提高正极的循环稳定性。2.2.3硫-硫化锂电化法碳质材料可以形成空心球壳。在空心球壳里面填充硫材料,这样得到的复合材料具有较好的导电性而使硫易参与电化学反应;形成的密闭空间限制多硫化物的迅速扩散;硫-硫化锂的电化学演化过程被限制在空心炭壳里面,从而实现硫材料的高稳定性利用。高学平等采用微孔炭球壳,Archer、Titirici、楼雄文、陈军等采用空心炭球壳都实现了高效碳-硫复合正极的制备。2.2.4碳质材料的作用在多孔材料中,有序微孔提供了大的比表面积,但其扩散通道有限;介孔碳质材料孔道规则,离子扩散通道效率高,但其比表面积相对有限;如果结合两者优势,通过孔道结构多级化,即在多孔材料中,微孔、介孔、大孔相互贯通,微孔提供电化学反应界面、介孔提供扩散通道、大孔提供活性反应物储存空间,则有望实现硫在多孔炭上的进一步高效利用。例如,Liang等使用KOH对介孔炭(MPC)进一步活化,可以在保持有序介孔的前提下得到微孔,形成具有双孔径分布(微孔:<2.0nm;介孔:7.3nm)的碳质材料(a-MPC),然后将溶解在二硫化碳中的硫渗透到a-MPC的微孔中,形成硫含量不同的aMPC/S复合材料(图8a,b)。通过高倍扫描电镜及其能谱分析发现,硫均匀的分散在a-MPC的骨架中,保证了介孔储硫并提供锂离子传递通道、微孔限域并实现单质硫与电子通道的有效接触的设想。硫含量70%的a-MPC/S复合正极具有818.22mAh·g-1的初始容量。王大伟等将多级孔概念引入到碳硫复合正极中(图8c),在150mA·g-1的电流密度下,初始容量高达1000mAhg-1;黄雅钦等采用猪骨、鱼皮作为前驱物,通过炭化和去钙化,利用生物模板复形得到的多孔炭在锂硫电池正极方面也体现了独特的优势;另一方面,采用Mg(OH)2一类材料作为硬模板制备纳米碳质材料可形成介孔和大孔,进一步通过化学活化形成微孔也是一种获得多级孔碳质材料的简单方法,这些孔相互贯通,从而提供了多级孔道结构载硫能力。采用氯化金属炭化物方法制备可以得到具有多种介孔-微孔孔道的炭化物衍生碳(图8d-f),其能够将多硫化物的扩散进行调变,尤其是对于高浓度电解液,其抑制穿梭效应显著。多孔碳质材料的孔道提供了储硫和调控多硫化物扩散的有效途径。但是多孔碳质材料的导电性相比石墨化的纳米炭非常有限,需要添加导电炭黑、碳纳米管、石墨烯作为导电添加剂实现活性材料与集流体的紧密接触,使活性材料能够得到充分利用。2.3多孔炭炭和多孔炭各种形态的碳质材料独具特色,在锂硫电池正极上各有优势。例如石墨烯和碳纳米管这些纳米炭具有高的导电率,多孔炭具有丰富的孔道结构和大的比表面积。对于碳质材料性能充分发挥,如果通过不同种类碳质材料的高效杂化,有望获得具有各种碳质材料基元结构的优势杂化材料,从而利用碳质材料发挥锂硫电池的优势。2.3.1apec束-s@ppy纳米颗粒的结构碳质材料表面暴露共轭电子对或者C-C单键悬键,这些表面难以形成多硫化物扩散的有效浓度梯度。如果引入高分子进入复合材料,就有望通过高分子复合的官能团结构有效控制多硫化物的扩散和充放电行为。例如,Wang等使用硫代硫酸钠和盐酸在多壁碳管外壁原位沉积一层硫,然后与分散在BDSNa中的聚吡咯和FeCl3溶液混合,在硫外层在包覆一层聚吡咯,最终形成MWCNTs@S@PPy的双层核壳结构。MWCNTs@S@PPy表现出稳定的充放电曲线和平台电压,其通畅的离子和电子导率主要源于碳纳米管和聚吡咯的添加增加了聚合物的导电性,且多级孔道结构促进了锂离子在正极中的快速扩散。在200mA·g-1的电流下容量为1517mAh·g-1,接近于硫理论容量的90%。在60圈以后,其仍保持了初始容量的61%,而未包覆聚吡咯的MWCNTs@S正极仅保持了初始容量的56%,聚吡咯的包覆有效提高正极的循环稳定性(图9a-c)。其他高分子,例如聚苯胺可以包覆石墨烯、多孔炭-硫复合物、石墨烯包覆金属有机杂化物-硫复合电极、聚吡咯包覆中空炭球硫复合材料等都能够显著提升锂硫电池的循环性能(图9d-f)。2.3.2ghchee/swcnt杂化物的制备石墨烯和碳纳米管都具有优异的导电率,对于提高锂硫电池正极导电性有较大的帮助,但具有一维材料特征的碳纳米管自身易发生团聚,二维材料石墨烯易发生堆叠,降低了有效的比表面积,使碳纳米管、石墨烯的优势难以得到充分发挥。如能将两者共价杂化,形成点-线-面的三维导电网络,将会明显促进电子在硫正极的快速传递,提高锂硫电池的高倍率性能。赵梦强等使用高温气相沉积的方法(图10),使用CH4作为碳源,首先在FeMgAlLDH上沉积石墨烯,然后将LDH还原形成Fe纳米颗粒,作为SWCNT继续生长的催化剂,此后将焙烧的LDH去除并得到Graphene/SWCNT杂化物。通过这种原位方法得到的Graphene/SWCNT杂化物在石墨烯和碳纳米管之间形成碳碳共价键,这是一般石墨烯和碳纳米管杂化物所无法形成的。然后将得到Graphene/SWCNT杂化物与硫在155℃情况下共热,形成S/Graphene/SWCNTHybrids正极,通过电化学测试发现,其在5C倍率下依然保持了650mAh·g-1的极高容量,其高倍率性能的取得与Graphene/SWCNT杂化物复合材料构建的高效率的三维导电网络有关,但通过充放电曲线可以发现,其在2.0C以上的倍率时,高电压平台变得倾斜,表现出了很高的多硫化物飞梭效应(图11)。当用超短碳纳米管撑起石墨烯时,获得了优异的高倍率性能,在5.0C和10.0C的条件下,在1000圈之后依然获得了530和380mAh·g-1的容量。在碳纳米管-石墨烯杂化物骨架中引入氮原子或者炭纤维表面包覆掺氮碳层,进而产生多硫化物-碳基体强耦合界面作用,从而有效提高硫的利用效率及其循环稳定性。通过石墨烯-碳纳米管-多巴胺的键合,利用氢键或者范德华力形成具有结构稳定性的电极,获得了1.0A·g-1电流密度下经过500次循环,容量高达640mAh·g-1复合正极。2.3.3含氧体能团或者含氮官能团纳米炭结构提供了丰富储硫单元,实现硫的高效利用。碳-硫的界面结构对于其高效利用起到决定性左右。大部分工作往往使用原生碳直接和硫复合,碳的疏水界面使其容易和硫复合,但难以和极性较强的硫化锂形成较好的界面。含有含氧官能团或者含氮官能团能够提升碳质材料和极性较强的多硫化物或者硫化锂的结合。如果引入界面层,例如含胺、含醚、或者高分子聚乙烯吡咯烷酮等都能够有效改善界面,提升硫的利用。原子尺度上碳结构的精细控制和界面调控是有望进一步提升碳硫复合材料的进一步手段。3碳硫复合电极材料在氢脆材料中的应用随着硫正极研究的深入,已经开发出各种形式的碳硫复合正极材料。目前,大部分硫复合正极都是粉末的形式,需要使用导电剂、黏结剂进一步和活性材料混合、制浆、涂片。例如导电炭黑、碳纳米管、石墨烯用作导电剂;PVDF、SBR、明胶、环糊精等高分子用作黏结剂。在锂硫电池系统中,电化学反应发生在体相硫材料中。这些硫材料常以小颗粒分散到正极材料中。高效地在正极材料中构建导电网络是一个重要问题。当硫负载量提高,除了硫的飞梭效应,正极的导电性也将会成为限制电池性能的关键。上述碳硫复合正极部分从正极材料角度讨论了活性材料制备,但对于电流收集考虑有限。事实上,铝箔是广泛采用的长程集流体,而碳纳米管、石墨烯及其杂化物有望作为高效的短程集流体,汇总细小硫颗粒上的电流,促使材料的充分利用。例如何向明等采用石墨烯作为集流(图12a),程新兵等采用碳纳米管结合泡沫铝,Manthiram等采用炭纤维织物,Aurbach等采用活性炭纤维等作为集流体,发现这些碳基集流体能够从电极的角度提高硫材料的利用效率,解决短程集流的问题,甚至可以避免铝箔的使用,从而缓解了LiTFSI和铝箔在长周期下的刻蚀问题。低维碳质材料在充当导电剂的同时,也具有黏合剂的功能。事实上,如果采用纳米碳质材料做黏合剂,其本身赋予优异的导电性也同时使其具有短程集流体的功能。例如,周光敏等采用AAO复形得到的碳纳米管直接过滤即可获得柔性的纸电极,无需高分子黏结剂的引入;刘兆平等采用气相生长的碳纳米管处理,碳纳米管同时充当导电剂、黏合剂,制备得到高负载量的柔性电极。黄佳琦等采用碳纳米管作为黏结剂,负载MgO催化剂,通过气相生长复形得到石墨烯空壳,利用空壳储硫,碳纳米管充当集流体和粘合剂,所获得复合柔性正极(图12b-d)强度高,储硫量大,电化学容量高,在0.34A·g-1电流密度下,初始容量高达1354mAh·g-1。这种无黏结剂的电极具有本征柔性和较强的化学稳定性,尽管其制备过程相对复杂,条件苛刻,但对于发展全碳柔性电极,乃至全固态、微电池等体系具有重要借鉴意义。4多硫化薄膜的组装纳米碳质材料的引入除了以某一组件的形式填入到电池体系中外,还会以炭膜的形式参与到锂硫电池中起到多重功能。多硫化物在充放电过程中的迁移导致电池容量的不可控衰减。通过在正极和隔膜之间添加碳纳米管纸(图13a-b)、石墨烯纸、微孔炭纸、聚吡咯,形成的多硫化物就不会在充放电过程中迅速跨越隔膜接触负极锂片,而是能够吸附到这层炭纸上面。炭纸本身优异的导电性和自支持性会使这些多硫化物仍能够完整参与充放电过程,从而提高了锂硫电池体系本身的稳定性和电化学容量。但是炭纸本身的重量却降低了体系的能量密度,需要在系统集成时给予衡量和系统优化。此外,黄佳琦等使用具有离子选择性的隔膜将多硫化物限制在正极电解液一侧,对于限制其在正负极之间的穿梭起到了很好的作用。通过在常规的CelgardPP/PE/PP隔膜表面涂覆一层0.70mg·cm-2的Nafion溶液,隔绝了正负极之间电解液的宏观流动,而表面上的SO3-根据电子的静电相互作用不允许多硫化物阴离子通过,却允许带正电的锂离子透过。Nafion出现就像是在隔膜上安置了一个“卫兵”,可以对多硫化物阴离子和锂离子进行有效识别决定是否放行,这样既保证了电池的有效运转,也限制了多硫化物的向负极溶解。根据这一思路组装的电池获得了极稳定的容量,在1.0C时获得了906mAh·g-1的容量,并在500圈之后也能够保持其初始容量的34.4%(图13c-d)。这种离子选择性隔膜的引入将明显提高锂硫、乃至室温钠硫电池的效率。5免枝晶电极材料目前,大部分锂硫电池都采用金属锂作为负极。锂作为负极在多次充放电过程中会由于电流密度不均导致枝晶的形成。枝晶会导致隔膜穿透,进而使电池发生短路,是主要的安全隐患来源。如果在负极中添加石墨烯,负极的比表面积变大,面电流密度减小,同时疏松的石墨烯提供了锂沉积的空间,从而使锂枝晶的生长越来越困难(图14a)。Kaskel等使用Si-C负极和全碳负极用于锂硫电池,分别获得1390和550圈的稳定的长循环性能。这种策略能够有效的提高电池安全性。纳米炭的引入可以和其他合金化、纳米化策略进一步结合,形成具有实用价值的免枝晶负极。另一方面,如果利用Li2S或多硫化物作为电池正极(图14b-d),与之对应负极就可以采用碳负极、硅负极等高容量体系。这个体系的特点是