普通化学 第九章 配位化合物与配位平衡

第九章配位化合物与配位平衡配位化学的奠基人维尔纳(A.Werner，1866-1919)瑞士苏黎士大学化学系教授，1893年提出配位化学理论，奠定现代配位化学理论基础，因此荣获1913诺贝尔化学奖。

配合物定义——由可以接受电子的空轨道的中心离子（或中心原子）与能给出电子对的分子或离子（称“配体”）相结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配位个体”；含有“配位个体”的物质，称为“配合物”(coordinationcompound)，是一种复杂化合物。第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义和组成配合物[Cu(NH3)4]SO4内界[Cu(NH3)4]2+外界SO42-配合物[Cu(NH3)4]SO4

中心离子:Cu2+SO42-Cu2+NH3NH3H3NH3N配体:NH3配位原子:N配位数：4

配合物的组成1、形成体中心原子或中心离子2、配体配位原子配位数

3、配位个体内界4、外界配位化合物的基本概念（1）内外界之间为离子键，配合物可解离。（2）配位个体内部，形成体和配体之间是配位键，相对稳定。（3）外界离子具有简单离子的性质。（4）配位个体可以是电中性的，[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]

可以带正电荷(配阳离子)

[Cu(NH3)4]2+

、[Ag(NH3)2]+

可以带负电荷(配阴离子)

[Fe(CN)6]4-、[Fe(SCN)6]3-配合物形成的原因配位化合物的基本概念1形成体位于配位个体中心的原子或离子。（中心原子、中心离子）好的中心形成体常见形成体有过渡金属阳离子、中性原子、高氧化值的非金属元素原子配位化合物的基本概念2配体(ligand)、配位原子与形成体通过配位键结合的分子或离子称为配体。其中直接提供孤电子对的原子称配位原子。常见配位原子是电负性较大的非金属元素原子，如N、O、S、C、F、Cl、Br、I等配位化合物的基本概念单基配体：只有一个配位原子的配体。

如：NH3、H2O、X-

、NO2-、SCN-

、NCS-

多基配体：能同时提供两个或两个以上配位原子的配体。（又称螯合剂）。如：C2O42-（双），乙二胺en（双），乙二胺四乙酸EDTA（6）配位化合物的基本概念多基配体配位化合物的基本概念配体无机化学配位化学CO一氧化碳羰基OH-

氢氧根离子羟基NO2-亚硝酸根

硝基ONO-亚硝酸根亚硝酸根SCN-硫氰酸根硫氰酸根NCS-异硫氰酸根Cl-

氯离子氯一些常见配体的名称配位化合物的基本概念3配位数(coordinationnumber)配位数——与中心原子（中心离子）形成配位键的配位原子数。单基配体——配体数=配位原子数（配位数）多基配体——配体数＜配位原子数（配位数）常见中心原子的配位数为2,4,6等偶数，最常见为6.配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念

溶于水中解离情况:盐(简单化合物)：

CuSO4=Cu2++SO42-

复盐(明矾)KAl(SO4)2

12H2O=K++Al3++2SO42-+12H2O配合物[Cu(NH3)4]SO4含有“复杂离子”

[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-

配合物与“简单化合物”及复盐的区别

配位化合物的基本概念

简单配合物：形成体与单基配体形成配合物。二、配合物的类型配位化合物的基本概念螯合物：形成体与多基配体形成的环状配合物。这种配合物具有特殊的稳定性，且形成的环为五、六元环时，较为稳定。乙二胺四乙酸合镁EDTA—Mg配位化合物的基本概念配合物的命名遵循无机化合物的一般命名原则（一）阴离子前，阳离子后，阴阳离子间加“化”或“酸”；（二）配位个体配体数目（汉字）+配体名+合

+中心离子名(氧化态,用罗马数字)

例：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜（II）（多种配体，以•分隔，按顺序书写）

三、配合物的命名配位化合物的基本概念（三）配体顺序

顺-二氯•二（三苯基膦）合铂（Ⅱ）读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）”三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾

3.同类配体:按配位原子元素在周期表中顺序

例：三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）

NH3前，H2O后[Co(NH3)5H2O]Cl3K[PtCl3NH3]2.无机配体:先阴离子、后中性分子，最后阳离子例：例：1.先无机，后有机

cis-[PtCl2(Ph3P)2]配位化合物的基本概念4.同类配体、同配位原子

:含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：

5.同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-

硝基前，ONO-亚硝酸根后

先NO2，再NH3，后NH2OH例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）

习惯上沿用K3[Fe(CN)6]K4[Fe(CN)6]铁氰化钾亚铁氰化钾配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念Fe3++nSCN-Fe(SCN)n3-nF-FeF63-C2O42-Fe(C2O4)33-``实验第二节配合物的稳定性及配位平衡一、配合物的稳定常数KfӨ

配离子是一个相对稳定的结构单元，当环境发生变化时，配合物会发生解离，水溶液中配离子的生成和解离是两个同时存在的可逆动态平衡，存在配位解离平衡。Cu2++4NH3[Cu2+(NH3)4]2+

该可逆反应的正反应为中心离子的配位反应，逆反应为配离子的解离反应。配合物的稳定性及配位平衡反应的标准平衡常数称为配离子的标准生成常数，又称稳定常数KfӨ

。反应的标准平衡常数称为稳定常数KfӨ表示配离子在溶液中稳定性，也表明配位反应的完全程度，KfӨ值越大，说明配位反应越完全，解离反应越难进行，配离子在水溶液中越稳定。配合物的稳定性及配位平衡稳定性Ag(NH3)2+＜Ag(CN)2－不相同类型配合物能否直接比较？配位反应分步进行：水溶液中逐级生成配位个体,相应的标准平衡常数逐级稳定常数。配合物的稳定性及配位平衡例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

Kf1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=2.0

104[Cu(NH3)]2+

+NH3=[Cu(NH3)2]2+

Kf2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=4.7

103

[Cu(NH3)2]2+

+NH3=[Cu(NH3)3]2+

Kf3

=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3]=1.1

103

[Cu(NH3)3]2+

+NH3=[Cu(NH3)4]2+

Kf4

=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=2.0

102

总反应为：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

总反应的平衡常数称总稳定常数

(Kf)Kf=Kf1Kf2Kf3Kf4=2.1

1013一般情况下Kf1＞Kf2＞

Kf3＞

Kf4配合物的稳定性及配位平衡

相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级解离:[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

总的离解反应：

[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

平衡常数K

=1/Kf

配合物的稳定性及配位平衡例：在1mlc(AgNO3)=0.04mol.L-1溶液中，加入等体积c(NH3)=2mol.L-1氨水溶液。计算反应达到平衡后，溶液中Ag+的浓度。二、计算配合物溶液中有关离子的浓度

使用过量的配位剂，使形成体绝大多数处于最高配位数状态，其它低配位数的各级配离子忽略不计，只需用KfӨ做近似计算即可。配合物的稳定性及配位平衡解：两种溶液混合后，c(NH3)=1mol.L-1；c(Ag+)=0.02mol.L-1设平衡后，Ag+浓度为xKfӨ

很大，NH3过量，故可认为Ag+几乎全部转化为Ag(NH3)2+

Ag++2NH3=Ag(NH3)2+KfӨ

=1.7×107初始

0.02

1.00平衡

x1.0-2(0.02-x)0.02-x近似

x0.960.02即：平衡后，溶液中Ag+的浓度为1.28×10-9mol.L-1配合物的稳定性及配位平衡三、配位平衡的移动Mn++xL-=MLx

(n-x)加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂或另一配体，与Mn+或L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。

+

H+↓HL

+

N↓MNOH-↓M(OH)

配合物的