有机硅化学课件-有机硅化学基本反应

第五章有机硅化学基本反应有机硅化学反应硅官能团反应碳官能团反应水解反应硅氢化反应开环聚合反应有机硅官能团缩合反应有机硅化学金属有机反应醇解反应硅官能团反应19:192有机硅化学2011第五章有机卤硅烷的水解水解反应有机烷氧基硅烷的水解其它一些可水解硅官能基19:19有机硅化学2011第五章4有机卤硅烷的基本反应机理和立体化学硅卤键中硅原子的原子半径比碳大，电负性小，同时硅又具有d轨道，容易形成五配位与六配位化合物，因此有机卤硅烷容易发生亲核取代反应，在大多数情况下，主要涉及SN2-Si或SNi-Si反应机理，在立体化学方面，有构型保持和反转两种。SN2-Si反应机理有机硅卤硅烷反应为二级反应，反应速度由亲核试剂和离去基团性质决定。溶剂性质对反应影响很小。卤硅烷的水解和醇解SN2-Si机理中，进攻试剂从背面进攻活性中心，先形成五配位过渡状态，当离去基团脱掉后，发生立体构型反转现象，对氯硅烷和溴硅烷，主要按此机理进行。19:19有机硅化学2011第五章5SNi-Si反应机理SNi-Si反应机理包括类似环的过渡状态，一般为四中心过渡态和三中心过渡态，此过渡态的形成过程是决定反应速度的过程。SNi-Si反应机理一般是立体构型的保持。过渡态立体结构19:19有机硅化学2011第五章6当离去基团的离去能力较弱，亲核试剂的进攻能力较强时，常发生SNi-Si机理，立体构型保持。在这种情况下，当以水为亲核试剂时，Y=OH，E=H，其过渡态为：19:19有机硅化学2011第五章7影响反应机理的因素离去基团的性质对立体化学的影响在相同亲核试剂作用下，前者发生SN2-Si反应，所以构型反转，而后者由于烷氧基需要借助外力，通过环状结构过程形成过渡态，发生SNi-Si反应，立体构型保持。19:19有机硅化学2011第五章8亲核试剂占优势立体构型X=HOMeFSMe或SPhCl,

BrR’Li(R’为烷基或芳基)保持保持保持保持反转CH2=CHCH2Li保持保持反转反转反转PhCH2Li保持反转反转反转反转Ph2CHLi反转反转反转反转反转R’Mg(R’为烷基或芳基)—保持反转反转反转R’Mg(R’为烯丙基或苄基)—反转反转反转反转t-BuOK/t-BuOH,R3SiOK(二甲苯)或KOH(二甲苯)保持保持保持—反转离去基团的能力：OCOR,Br,Cl>F,SR>OR>H立体构型：反转

保持19:19有机硅化学2011第五章9亲核试剂对立体化学的影响HSAB由1963年美国化学家Pearson根据Lewis酸碱理论和实验观察而提出应用于无机化学、有机化学、催化反应、化学键理论等方面软硬酸碱HSAB(HardandSoftAcidsandbases)理论Lewis酸碱软酸：体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子；软碱：电负性低，极化性高易被氧化的配位原子；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。硬酸硬碱硬酸：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子；硬碱：电负性高，极化性低难被氧化的配位原子；硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力。软酸软碱交界酸碱19:1910有机硅化学2011第五章19:19有机硅化学2011第五章11HASB原则：硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管“亲”表现为两个方面：一是生成物的稳定性，另一是反应速度。硬酸与硬碱，软酸与软碱形成稳定的络合物，硬酸与软碱或软酸与硬碱并不是不能生成络合物，而是形成的络合物比较不稳定。硬酸与硬碱或软酸与软碱反应速度都较快，而软酸(碱)与硬碱(酸)的反应速度较慢。化合物A-B的酸中心(A)和碱中心(B)分别与亲核试剂(Nu)及亲电试剂(E)同时作用，发生硬-硬、软-软结合，即发生所谓的同步的亲核-亲电取代反应，有利于反应的进行。19:19有机硅化学2011第五章12亲核试剂占优势立体构型X=HOMeFSMe或SPhCl,

BrR’Li(R’为烷基或芳基)保持保持保持保持反转CH2=CHCH2Li保持保持反转反转反转PhCH2Li保持反转反转反转反转Ph2CHLi反转反转反转反转反转R’Mg(R’为烷基或芳基)—保持反转反转反转R’Mg(R’为烯丙基或苄基)—反转反转反转反转t-BuOK/t-BuOH,R3SiOK(二甲苯)或KOH(二甲苯)保持保持保持—反转19:19有机硅化学2011第五章13亲核试剂对立体化学的影响亲核试剂越硬，构型保持的可能性越大，亲核试剂越软，构型反转的可能性也越大。阳离子M+越硬，即有机金属中RM键离子键成分越多，立体构型主要趋向于构型保持，阳离子越软，即有机金属中RM键共价键成分越多，立体构型主要趋向于反转。19:19有机硅化学2011第五章14溶剂对立体化学的影响XROH/MOR(mol)ROH/R3SiX(mol)主要构型OMe10202102.64779100%保持65%反转>81%反转F214.3321.311.111.3792%保持62%保持88%反转SMe0.73391.151.131.2270%保持61%反转85%反转19:19有机硅化学2011第五章15现象：在酯交换反应中，溶剂的量对立体化学也产生影响，介质中醇含量的增加，构型从保持逐渐向构型反转转化。解释：如果RO-M+负电荷在氧原子上定域，它作为硬离子，构型保持上占优势。如果增加ROH含量，电荷由于强烈的氢键相互作用而被分散，这些分散的负电荷形成软离子，从而立体构型反转。19:19有机硅化学2011第五章16Grignard试剂与氟硅烷反应，其立体构型也与试剂种类有关。随着溶剂的溶剂化能力不同(DMF>THF>Et2O)，立体构型由构型保持趋向于构型反转。各种氯硅烷的水解产物比较复杂，它不仅与氯硅烷的结构密切相关，还与水解条件，包括pH值，溶剂、温度等有很大关系。有机卤硅烷的水解其缩合过程受pH值影响较大19:1917有机硅化学2011第五章三烷基氯硅烷水解氯硅烷在水解过程中要产生HCl，后者溶于水，是放热反应，因此造成了有一定温度的强酸性环境，很容易促进硅醇发生缩合。如果要获得稳定的硅醇必须控制溶液的pH值，比如用NaHCO3中和，而且不能过量。19:1918有机硅化学2011第五章随着硅上烷基取代基的体积增大和吸电子能力加大，其水解速度下降。以三甲基氯硅烷为例19:19有机硅化学2011第五章19二烷基二氯硅烷水解Me2SiCl2

H2OMe2SiCl(OH)H2OMe2Si(OH)2

1322ClMe2SiOSiMe2ClClMe2SiOSiMe2OH3H2OHOMe2SiOSiMe2OH4652Cl(Me2SiO)2SiMe2ClH2OH2OCl(Me2SiO)2SiMe2OH3H2OHO(Me2SiO)2SiMe2OH3(Me2SiO)32Cl(Me2SiO)3SiMe2ClH2OCl(Me2SiO)3SiMe2OHH2OHO(Me2SiO)3SiMe2OH(Me2SiO)4(Me2SiO)nHO(Me2SiO)nOH以二甲基二氯硅烷为例19:19有机硅化学2011第五章202Me2SiCl2+3H2OH+Me2SiCl(OH)+Me2Si(OH)2+3HClMe2Si(OH)2(Me2SiO)n+nH2OHO(Me2SiO)nOH+(n-1)H2O其水解极为复杂，随着水解条件的变化，有可能形成各式各样的水解产物。通过控制水解反应条件，可以得到不同阶段的水解产物，或得到以某种水解产物为主的混合物。在水解过程中用碱中和，可以获得硅醇化合物。不用有机溶剂，单用水来水解二甲基二氯硅烷，生成混合聚合物，其中含20-50%的环硅氧烷，和80-50%线型聚硅氧烷。19:1921有机硅化学2011第五章二甲基二氯硅烷在水量不足的情况下(小于化学计算量)水解，会生成，-二氯聚硅氧烷产生。可以通过加水量来控制分子量，但这种方法制备的氯封端的二甲基硅油分子量分布比较宽。19:1922有机硅化学2011第五章利用无机盐的水合物作为水来源水解二甲基二氯硅烷，如FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O、Na2SO4·10H2O、Ca(NO3)2·6H2O以及水合二氧化硅等，水解产物中只含少量的低分子硅氧烷，常压下，200oC以下可蒸出的组分不到10%。19:1923有机硅化学2011第五章使用有机溶剂的情况

二甲基二氯硅烷在溶剂存在下的水解受溶剂的影响比较大。可混溶于水的惰性溶剂(如四氢呋喃和二氧六环)中水解，可得高产率的低分子量环体。不混溶或微溶于水的溶剂(如甲苯、二甲苯、二乙醚、二丁醚、三氯甲烷等)，它们既是有机卤硅烷的良溶剂又是所形成的聚有机硅氧烷的良溶剂。这种情况下有利于环体的形成。使用非极性溶剂如庚烷，得到羟基硅油。使用参与反应的溶剂19:1924有机硅化学2011第五章用不同的酸水解在碱存在下水解如果在水解过程中，加入计量的碱以中和所形成的卤化氢，则可以得到硅醇和低分子量的聚硅氧烷二醇。若在大量的稀氨水中水解，则环体大为降低(30%左右)，主要是链状物。19:1925有机硅化学2011第五章19:19有机硅化学2011第五章26随着硅上烷基取代基的体积增大和给电子能力增强，其水解速度下降。随着硅上取代基的体积增大，其水解过程形成环状硅氧烷的趋势增大。硅上取代基对二烷基二氯硅烷水解的影响在惰性溶剂中水解甲基三氯硅烷，也有利于分子内缩合，形成四甲基三环四硅氧烷，其结构类似于六次甲基四胺的结构。若使用乙醇与水同时进行反应，则形成含有乙氧基侧链的烷氧基硅油。烷基三氯硅烷的水解19:1927有机硅化学2011第五章以甲基三氯硅烷为例在有机溶剂中，如甲苯、乙醚、丙酮中水解二苯基二氯硅烷，同时用苯胺、Na2CO3或NaOH等吸收HCl，可得高产率的二苯基硅二醇。这是由于有机基团大，硅醇较稳定的缘故。苯基氯硅烷的水解19:1928有机硅化学2011第五章氯硅烷混合物共水解有机氯硅烷水解速度的影响因素随着硅原子上有机基团数目的增加，其反应性递减。SiCl4>RSiCl3>R2SiCl2>R3SiCl不同取代基对水解速度也是有影响的，对于含相同个数硅氯键的氯硅烷，其水解速度受取代基大小和取代基性质控制。随着基团变大，其水解能力减弱。随着取代基电负性增大，其水解能力也增大。CH3SiCl3>n-Pr-SiCl3>i-PrSiCl3>t-Bu-SiCl3NCCH2CH2SiCl3>CH3SiCl3>Ph-SiCl3>p-CH3Ph-SiCl3在混合硅烷水解过程中需要控制水解速度，以达到硅烷链节均匀分布。19:1929有机硅化学2011第五章有机烷氧基硅烷的水解一切含有Si-OC键的化合物都能在一定条件下水解。但Si-OC键的水解活性比Si-X低。有机硅化合物的结构和水解条件对该反应的影响也很大。硅化合物的结构对水解反应的影响烷氧基中烷基R’的影响硅原子上有机取代基R的影响烷氧基数目的影响水解条件的影响19:1930有机硅化学2011第五章31R’K102/(Lmol-1s-1[H+]-1)C2H55.1C4H91.9C6H130.8(CH3)2CH(CH2)2CH(CH3)CH20.3(R’O)4Si酸性水解速率常数对于烷氧基硅烷化合物，烷氧基中烷基R’的影响受基团大小影响很大，基团越大，其水解稳定性越大，水解速度越慢。烷氧基中烷基R’的影响19:19有机硅化学2011第五章32硅上所连基团的空间位阻大，水解活性就小。当同时有几个较大的基团连接到硅上时，Si-OC键水解活性大大降低。苯基三烷氧基硅烷比甲基三烷氧基硅烷水解稳定性好的原因？苯基比甲基体积大，影响水分子的亲核进攻苯基与硅原子的最低非占据轨道发生重叠，使得硅上电子云密度升高，从而导致亲核进攻受影响与硅直接相连的烷基R的影响19:19有机硅化学2011第五章烷氧基数目的影响随着硅原子上烷氧基数目的增加，其反应性增加。Si(OR’)4>RSi(OR’)3>R2Si(OR’)2>R3SiOR’硅氧烷水解产物类型R3SiOR’≡Si-OH或≡Si-O-Si≡R2Si(OR’)2线型聚合物或环状聚合物RSi(OCH3)3RSi(OCH2CH3)3线型聚合物、低环物、倍半硅氧烷Si(OR)4线型、支化聚硅氧烷、少许环状物、凝胶不同硅氧烷水解产物的结构烷氧基数目对反应产物的影响。19:1933有机硅化学2011第五章19:19有机硅化学2011第五章34水解条件的影响催化量的酸或碱对水解速度有明显影响。常用的催化剂有盐酸、硫酸、甲基苯磺酸、醋酸、胺类、醇钠、氧化铝、氧化锌及金属氢氧化物等。由于水解后还会发生一系列反应，所以还需考虑催化剂对缩合反应等影响。35在中性和碱性水解条件下，含不对称硅原子化合物水解后，其构型反转。在酸性水解条件下，经历硅阳离子过程。烷氧基硅烷水解机理19:19有机硅化学2011第五章19:19有机硅化学2011第五章36含其它可水解基团有机硅化合物的水解各种基团的水解活性按下列两种顺序递降。Si(OX)4>RSi(OX)3>R2Si(OX)2>R3Si(OX)ViSi(OX)3>PhSi(OX)3>MeSi(OX)3>EtSi(OX)3酮肟基结构不同对水解反应活性的影响：19:19有机硅化学2011第五章37不同基团的水解活性按下列两种顺序递降：丙酮型>酰胺型>乙酸型>酮肟型>醇型不同结构基团与水反应的水解能比较38反应通式醇解反应特征：醇解反应是一个可逆反应；醇解反应是一个吸热反应，但由于卤化氢溶剂化放热，所以普遍表现出放热。醇解反应是分步进行的如何使平衡向右？在过量醇的存在下，平衡有利于向形成≡Si-OR方向移动;采用系列有效的办法除去卤化氢，如使用惰性溶剂、加热、通惰性气体、采用负压抽走卤化氢、用碱吸收卤化氢等醇解反应有机氯硅烷的醇解反应制备烷氧基硅烷19:19有机硅化学2011第五章39卤化氢所带来的副反应特别是像(CH3)3COH，C6H5CH2OH，C6H5CH(OH)CH3等易与HX作用形成卤代烷，并放出水，水可以导致原料卤硅烷和产物烷氧基硅烷水解而生成硅氧烷聚合物，降低醇解收率。常用的HX吸收剂：吡啶、N,N-二甲基苯胺、氨气、三甲胺、醇钠、酚钠、喹啉、镁屑等。而对于酚的反应，则不必用吸酸剂，只需要加热将生成的HX气体赶走即可得到高收率的芳氧基硅烷。19:19有机硅化学2011第五章40氯硅烷醇解机理硅卤键的醇解速度受硅上取代基电子特性、取代基体积、醇的电子特性和体积等特征的综合影响。MeSiCl3>EtSiCl3>PhSiCl3>Ph2SiCl2MeOH>EtOH>PrOH>PhOH氯硅烷醇解影响因素19:19有机硅化学2011第五章41甲基氯硅烷分子中，甲基或乙氧基数目增加，均使氯原子的醇解速度降低，而甲基的影响较乙氧基为大。CH3SiCl3>CH3(C2H5O)SiCl2>(CH3)2SiCl2>CH3(C2H5O)2SiCl>(CH3)2(C2H5O)SiCl>(CH3)3SiCl三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷的乙醇解速度相对值19:19有机硅化学2011第五章42醇中有机基团的位阻效应效应也影响着醇解反应。可与MeOH，EtOH，n-PrOH反应形成相应≡Si-OR。但当与i-PrOH、PhCH2OH、o-MePhOH等反应时，则需加入RONa才能进行，而t-BuOH，则即使有t-BuONa存在时，也不发生醇解。卤硅烷中卤素原子不同对反应也有影响，其中碘硅烷反应活性最高，其次是溴硅烷，这两种硅烷的醇解需要HX吸收剂来防止生成RX。有机氟硅烷最不活泼，一般情况下，不易发生醇解。但在RONa存在下，可形成≡SiOR。19:19有机硅化学2011第五章43反应本质上和一元醇相同

,

-二元醇与二氯或三氯硅烷反应可得到高分子或环状物。有机卤硅烷与多元醇、多元酚的反应19:19有机硅化学2011第五章44由卤硅烷与醇作用直接制烷氧基硅烷时，获得高收率的保障：尽可能使所使用原料和反应器皿无水及时除去反应中产生的HX醇的用量要稍微过量避免混入FeCl3、AlCl3之类的杂质。氯硅烷醇解工业解决方案19:19有机硅化学2011第五章45副反应三氯氢硅醇解制备三烷氧基硅烷防止或减少副反应的发生对提高HSi(OMe)3收率及原料利用率至关重要。19:19有机硅化学2011第五章46合成HSi(OMe)3实验室装置分段控制反应温度、降低醇解温度、分步醇解、加入溶剂、鼓入氮气等。目的：使HCl尽快离开反应体系，减少HCl与MeOH接触反应的几率。注意：在反应过程中不能使用铁反应釜。溶剂、原料配比、加料方式、加料速度及回流比等对反应都有影响。副产物抑制方法19:19有机硅化学2011第五章有机烷氧基硅烷的醇解制备高级醇的烷氧基硅烷烷氧基硅烷与醇之间的交换反应，又俗称酯交换反应，是一个可逆平衡反应。无催化剂时反应速度较慢，需要使用催化剂加速反应。常用的催化剂包括酸、碱、钛酸酯等。用于高级醇取代低级醇制备高级醇的烷氧基硅烷。酯交换反应的应用19:1947有机硅化学2011第五章用于制备不能用醇解法获得的烷氧基硅烷。X19:1948有机硅化学2011第五章19:19有机硅化学2011第五章49硅氢化反应硅氢化反应概述硅氢化反应机理硅氢化反应影响因素19:19有机硅化学2011第五章50硅氢化反应概述催化剂19:19有机硅化学2011第五章51硅氢化反应(Hydrosilylation，或Hydrosilation)是指有机或无机硅氢键与不饱和多重键如碳-碳、碳-氧、碳-氮、氮-氮和氮-氧等发生的加成反应，但普遍研究最广的是与碳-碳双键和三键的加成。19:19有机硅化学2011第五章52硅氢化反应工业实例实例119:19有机硅化学2011第五章53实例219:19有机硅化学2011第五章54实例319:19有机硅化学2011第五章55硅氢化反应机理自由基机理亲核-亲电催化机理过渡金属催化机理

19:19有机硅化学2011第五章56R'H自由基硅氢加成机理19:19有机硅化学2011第五章57硅氢加成反应加成方式

-加成产物

-加成产物马氏加成产物反马氏加成产物19:19有机硅化学2011第五章58自由基催化硅氢化反应实例过氧化物除过氧化物外，偶氮化合物、紫外光、

-射线、加热都可以作为自由基催化硅氢化催化剂。19:19有机硅化学2011第五章59亲核-亲电催化硅氢化机理五配位中间体和离子形式中间体的形成亲核-亲电催化硅氢化中

-加成产物形成机理R3N碱催化剂19:19有机硅化学2011第五章60碱BCl3SiHCl3SiCH2CH2CN亲核-亲电催化硅氢化中

-加成产物形成机理19:19有机硅化学2011第五章61路易斯酸催化AlX3HSiR319:19有机硅化学2011第五章62路易斯酸催化硅氢化反应实例19:19有机硅化学2011第五章63过渡金属催化硅氢加成机理过渡金属催化基础知识配体：是与金属成键的分子、有机基团或离子。配体的齿数：每个配体中与金属原子间有键合作用的碳原子或杂原子的个数，以

n表示，如环戊二烯阴离子属五齿配体。配体的配位数：配体提供的成键电子对数，称为配体的配位数，

5-C5H5的配位数为3，CH2=CH2为1。过渡金属的配位数：过渡金属键合的所有配体配位数的总和，如(

5-C5H5)2Fe中Fe的配位数为6。18电子规则：当d区过渡金属外层充满18电子即达到饱和，该状态结构最稳定，称为18电子规则。当过渡金属外层价电子不是18时，也即配位不饱和时，过渡金属的空轨道才可以接受新的有机配体。19:19有机硅化学2011第五章64过渡金属催化基元反应配体的配位和解离

-氢转移插入和消去反应氧化加成和还原消去19:19有机硅化学2011第五章65均相金属催化剂

负载催化剂

金属单质或金属化合物负载在无机材料上，如碳、SiO2、Al2O3、石棉、CaCO3等。热稳定性好、回收、分离较容易，可以在一些反应条件苛刻的催化反应中应用。

主催化剂(过渡金属)；载体；助催化剂异相金属催化剂

均相金属催化剂是指能与反应物同处一相，没有界面存在下进行反应的金属催化剂。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。过渡金属催化剂分类异相金属催化剂又称多相催化剂，是指催化剂和反应物处于不同的相，在催化剂界面上引起的催化反应。19:19有机硅化学2011第五章66原子态的金属催化剂(胶态金属催化剂)19:19有机硅化学2011第五章67过渡金属催化硅氢化机理[M]HSiR3Chalk-Harrod催化硅氢化反应机理19:19有机硅化学2011第五章68在过渡金属络合催化过程中，过渡金属离子或配合物，特别是具有低氧化态的含

-酸配体如一氧化碳、三级膦、烯烃等VIII族过渡金属，如铂、镍、钯、铑的配合物常表现出很好的催化活性。[M]Chalk-Harrod机理不能解释带有机硅基团的烯烃的生成？？？？改进的Chalk-Harrod机理19:19有机硅化学2011第五章69改进的Chalk-Harrod催化硅氢化反应机理或Seitz-Wrighton机理COR3SiHR3SiHH219:19有机硅化学2011第五章70过渡金属催化硅氢化反应副反应

烯烃异构化置换以及硅-氢键的重分配反应脱氢还原反应(包括烯烃的还原及其它一些功能基的还原)19:19有机硅化学2011第五章71烯烃异构化容易导致烯烃异构化的金属：铂不容易导致烯烃异构化的金属：钯19:19有机硅化学2011第五章72长链端烯的硅氢化反应可以有效地提供端硅烷取代烷烃，由于过渡金属催化剂导致双键位移，2-或3-位烯烃与单氢硅烷发生加成反应也主要得到端硅烷取代烷烃，所以顺反异构的烯烃与含氢硅烷发生硅氢加成反应产生结构相同的加成产物。

CH3(CH2)4SiCl3HSiCl3HSiCl3X烯烃异构化实例19:19有机硅化学2011第五章73置换以及硅-氢键的重分配反应机理2005年诺贝尔化学奖，Y.Chauvin,R.Grubbs,R.Schrock一般所用金属为Mo，Ru，但Pt等金属也观察到烯烃交互置换反应。硅氢化反应实例：19:19有机硅化学2011第五章74H/Cl重分配乙烯基/H重分配CH3/H重分配H/OR重分配19:19有机硅化学2011第五章75H/D重分配

SiR3/H重分配(CH3)3SiO/CH3重分配RO/R’O重分配

19:19有机硅化学2011第五章76与炔烃化合物脱氢与活泼氢化合物脱氢此处活泼氢包括醇、伯胺、仲胺、硫醇、酚等。脱氢与烯烃化合物脱氢19:19有机硅化学2011第五章77还原反应不饱和化合物的还原不饱和化合物中某些基团被氢还原19:19有机硅化学2011第五章78硅氢化反应影响因素过渡金属对硅氢化反应的影响过渡金属配体不饱和化合物硅烷化合物反应气氛反应介质反应温度19:19有机硅化学2011第五章79过渡金属-硅烷中间体是决定硅氢加成反应是否发生的关键！！！过渡金属本身过渡金属上配体19:19有机硅化学2011第五章80VIBVIIBVIIIIBIIBAlCrMnFeCoNiCuZnGaMoTcRuRhPdAgCdInWReOsIrPtAuHgTl铂系金属19:19有机硅化学2011第五章81Speier’s

催化剂Karstedt’s催化剂

常用铂催化剂19:19有机硅化学2011第五章82烯烃位置对硅氢化反应的速度的影响端烯烃反应速度大于中间位置烯烃化合物，且具有相对较短链的端烯烃具有较大的反应活性。中间位置的烯烃硅氢化反应速度受取代基大小和烯烃结构如顺、反异构来控制，大的取代基减慢了硅氢化反应速度，而顺式异构体一般具有比反式异构体较高的反应活性。19:19有机硅化学2011第五章83但有时取代基上的电子效应也对硅氢化反应速度有影响，电子云密度越低，其反应活性也越低。同一分子中不同双键的硅氢加成反应活性比较19:19有机硅化学2011第五章84端炔的硅氢化反应活性要明显大于双键，如果在不饱和底物中既含有双键又含有三键时，三键先发生加成反应形成相应的硅烷化合物。但仍然有部分三键和双键同时硅氢化的产物生成。炔烃和烯烃的硅氢化反应的速度比较19:19有机硅化学2011第五章85开环聚合反应Si-O-Si缺电子硅中心以及空的

*轨道或d轨道容易受亲核试剂如碱等进攻阴离子开环聚合富电子原子容易与缺电子材料结合而断裂硅氧键阳离子开环聚合19:19有机硅化学2011第五章86阴离子催化聚合链引发链增长链终止19:19有机硅化学2011第五章87阴离子聚合常用的催化剂有：碱金属氢氧化物、醇盐、酚盐、硅醇盐、季胺碱、季磷碱、硅醇季胺盐、硅醇季磷盐等。不同碱金属氢氧化物，碱性越强，催化活性越高。CsOH>RbOH>KOH>NaOH>LiOH聚合完成后需要用酸中和。季胺碱R’4NOH和季磷碱R’4POH是一类暂时性催化剂，聚合结束后经加热即分解成惰性物质。(CH3)4NOH分解温度为130oC，其相应的硅醇盐也在此温度下分解。(C4H9)4POH分解温度为110oC，生成(C4H9)3P=O和烃。19:19有机硅化学2011第五章88阳离子催化聚合链引发链增长链终止19:19有机硅化学2011第五章89常用的催化剂有：硫酸、烷基和芳基磺酸、硫酸二烃基硅基酯、氯磺酸、硫酸铝、碘或溴(在HI或HBr)溶液、无机和有机酸、路易斯酸(AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、TiCl4、ZnCl2)，氯代磷腈、酸性粘土(用H2SO4活化)以及其它亲电试剂(如离子交换树脂、氯硅烷等)。19:19有机硅化学2011第五章90硫酸催化环硅氧烷聚合现象的解释现象：聚合分两个阶段，首先环硅氧烷于室温下，以浓硫酸催化聚合形成低分子量聚合物，接着在聚合结束阶段于反应体系中加入水(为硫酸量的50%)，此时聚合物粘度显著降低，但在几昼夜后，分子量又慢慢增加到所要求的程度。解释：聚合物分子量降低阶段聚合物分子量恢复阶段硫酸作为催化剂，在某些情况下极为重要，因为氯甲基、氟化环丁基、4-磷-癸硼烷丁基以及含Si-H的环体都不能在阴离子催化下聚合，而必须在阳离子催化下聚合。19:19有机硅化学2011第五章91如果只含有D单体，以无机酸HX为催化剂聚合时，得到的是含有末端为硅醇和Si-X的线型大分子硅氧烷，此时质子酸的阴离子部分起到止链剂的作用。如所用原料是M单体和D单体的混合物，在HX催化下所得的是由三有机硅氧基封端的MDnM大分子。其分子量可由M和D的比例来调节。聚甲基硅氧烷用硫酸平衡化时粘度变化D3的活性比MM高，D3先聚合，所以粘度迅速增加，只有当M越来越多地参加反应，链才开始变短，粘度下降，直至达到平衡。在酸催化下，几种硅氧烷的活性顺序：D3>MM>MDM>MD2M>D419:19有机硅化学2011第五章92环硅氧烷开环聚合过程中的平衡过程DMC19:19有机硅化学2011第五章93环硅氧烷开环聚合过程中的平衡过程的实质硅氧烷环体和线型体之间的平衡平衡反应方向与催化剂性质无关当硅原子的取代基增大平衡趋向于环体M结构和D结构的量决定了平衡点产物的组成共聚时存在分子量平衡和基团的分布平衡19:19有机硅化学2011第五章94如果用非平衡化催化剂如≡SiOLi或≡SiOSiOLi等，通过连续分段聚合不同聚合活性环体的方法，可以得到硅氧烷嵌段聚合物。19:19有机硅化学2011第五章95有机硅官能团缩合反应以

,

-二官能二羟基齐聚硅氧烷作为中间体，进行缩聚反应来制取均聚或杂聚有机硅高聚物。可以引入不同链段到硅氧烷主链中去，获得新型的含有机、无机或元素有机链段的有机硅嵌段共聚物。获得新的Si-O-Si的方法同官能团缩聚异官能团缩聚19:19有机硅化学2011第五章96同官能团缩聚2R'COOH19:19有机硅化学2011第五章97硅醇结构和反应条件对缩合反应影响硅醇稳定性：R3SiOH>R2Si(OH)2>RSi(OH)3硅上取代基的性质，也影响硅醇稳定性：取代烷基的链长和支化度、取代基的类型都对硅醇稳定性有影响。反应条件对缩合反应的影响各种质子酸、路易斯酸、碱甚至盐类都能促进硅醇的缩合。脱水剂作用机理；催化机理硅醇基的自缩合倾向很强，一般规律是：缩合随硅原子上联结的羟基数目的增加而增加，随有机基团的数目、大小和占据空间的增加而减少，与取代基的电负性、体系的pH值以及催化剂有关。≡Si-OH间缩聚19:19有机硅化学2011第五章98催化剂：平衡催化剂：既起脱水作用，有起平衡作用，如硫酸、磷酸、卤化磷、五氧化二磷、三氟化硼、有机酰卤、三氟乙酸、沸石等。非平衡催化剂：只起催化脱水作用，不起平衡作用，如2-乙基己酸四甲基胍，2-乙基己酸正己胺盐，油酸异丁胺，月桂酸癸胺，乙酸特丁胺，苯甲酸-双-正己胺，磷酸胺等。19:19有机硅化学2011第五章99异官能团缩合反应有机卤硅烷的缩合反应与烷氧基硅烷的缩合反应需要催化剂：路易斯酸催化剂分子间缩合和分子内缩合有机卤硅烷醇解时常伴随有此类缩合反应19:19100有机硅化学2011第五章19:19有机硅化学2011第五章101高温或催化剂：路易斯酸催化剂与酰氧基硅烷的缩合反应19:19有机硅化学2011第五章102加入吸酸剂，如吡啶、二甲苯胺等，同时，避免了硅醇间的自缩合反应与硅醇或金属硅醇盐的缩合反应19:19有机硅化学2011第五章10319:19有机硅化学2011第五章104有机硅氢烷的缩合反应催化剂：碱、胺、铂催化剂、胶体镍、二丁基二月桂酸锡室温硫化硅橡胶的交联方式、嵌段共聚物的合成方法；有机硅发泡材料中气体的产生等19:19有机硅化学2011第五章105