贵州边坡锑矿床中方解石ree组成及成矿流体来源

贵州边坡锑矿床中方解石ree组成及成矿流体来源

贵州独山锑矿带是中国华南锑矿带的重要组成部分。半麻痹锑矿床是该矿场唯一一个发现的大型矿床。虽然许多学者从成矿条件及控矿因素、成矿物质和成矿流体来源、矿床成因[3,11,13,14,15,16,17,18]和成矿预测[19,20,21,22,23,24]等方面对该矿床进行过研究,但有关成矿流体来源还存在很大争论,严重制约了成矿和找矿模型的建立。近年来,矿床中热液矿物(尤其是萤石、方解石等含钙热液矿物)稀土元素(REE)地球化学在示踪成矿流体来源与演化方面得到了广泛应用[25,26,27,28,29,30,31,32,33]。已有的研究表明,辉锑矿中稀土元素含量多低于检测限,如独山锑矿田巴年锑矿床、黔西南金矿床及锑矿床中辉锑矿等。方解石是半坡锑矿床最常见脉石矿物之一,与辉锑矿密切共生,其REE地球化学可以代表成矿流体REE地球化学。本文通过对半坡锑矿床脉石矿物方解石的REE组成研究,结合与矿区不同时代地层REE组成对比,探讨了矿床成矿流体来源及演化过程。1下泥盆统赋矿地质背景半坡锑矿床大地构造位于扬子准地台东南缘与华南褶皱带的“焊接”部位,是我国华南锑成矿带独山锑矿田内唯一探明的大型锑矿床。矿区基底地层未出露,沉积盖层以古生界为主,泥盆系地层最发育(图1),其中上泥盆统为碳酸盐岩(灰岩、白云质灰岩和白云岩,下同),中泥盆统以碳酸盐岩为主,夹少量砂页岩,下泥盆统和中、下志留系以砂页岩为主,夹少量碳酸盐岩。区内主要构造线呈NNE向展布,独山箱状背斜夹持在独山和烂土断裂之间并贯穿全区,半坡矿床位于该箱状背斜轴部(图1A)。规模不等的矿体赋存于NNW向张扭性断裂带(F1)及其旁侧影响带内(图1B),主要呈陡倾斜大脉状交切地层产出(图2),赋矿地层为下泥盆统丹林群(D1dn)陆缘滨海相碎屑岩。矿石类型按构造可分为致密块状、层状-似层状、角砾状、脉状和浸染状矿石,主要为致密块状矿石;按矿物组合可分为石英-辉锑矿、方解石-石英-辉锑矿、方解石-辉锑矿和石英-方解石-黄铁矿-辉锑矿矿石。矿石矿物以辉锑矿为主,少量黄铁矿、辰砂和雄黄;脉石矿物以石英和方解石为主,次为白云石、粘土矿物和重晶石等。矿区围岩蚀变强烈,类型多种多样且相互叠加,沿断裂广泛分布,常见有硅化、碳酸盐化、黄铁矿化、炭化、重晶石和绢云母化等。2利用成矿方解石和工矿期相关系的地球化学特性方解石是半坡锑矿床最常见的脉石矿物之一,矿区地层(尤其是碳酸盐岩地层)中也有大量方解石脉分布。按方解石产出特征可分为:1矿石中团块状方解石(图3A、B),乳白色,与石英、辉锑矿共生,团块大小不等;2含矿方解石脉(图3C),呈方解石辉锑矿脉产出,乳白色-肉红色,脉宽多小于5cm,长小于2m,边缘有辉锑矿,脉中偶见放射状、星点状辉锑矿和粗粒自形黄铁矿;3无矿方解石脉(图3D),沿地层中的节理裂隙分布,定向性较好,白色-乳白色,脉宽从小于1cm到50cm不等,脉体边缘及内部均未见辉锑矿等硫化物。根据与矿石矿物的共生关系,可确定团块状方解石形成于成矿早期和主成矿期,含矿方解石脉形成于成矿晚期,无矿方解石为碳酸盐岩淋滤产物,与成矿无关。样品的REE含量分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成,测试对象包括矿区团块状和含矿方解石脉,矿区近矿围及各时代地层岩石。样品溶解过程为:称取50mg小于200目样品置于带不锈钢外套的密封样装置中,加入适量HF,在电热板上蒸干以去掉大部分SiO2,再加入适量相应比例HF和HNO3,盖上盖,在烘箱中于200℃分解12h以上,取出冷却后,放置电热板上低温蒸至近干,再加入适量HNO3再蒸干,重复一次。最后加入适量HNO3和水,重新盖上盖子,于130℃溶解残渣3h,再取出,冷却后加入500ngRh内标溶液,转移至50mL离心管中,备上ICP-MS测定。具体分析过程也可参见文献,使用的仪器均为德国FinniganMAT公司高分辨率电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。分析误差优于10%,绝大部分优于5%。3产状方解石与近矿围岩地层的roe含量和配分模式半坡锑矿床团块状、含矿方解石脉以及矿区近矿围和各时代地层的REE含量、相关REE参数和球粒陨石标准化配分模式如表1和图4所示,结果表明:(1)矿区团块状和含矿方解石脉的REE含量变化范围相对较小,两者差别不明显,均以轻稀土(LREE)亏损和重稀土(HREE)相对富集为特征,前者的ΣREE(不包括Y,下同)、LREE和HREE为5.67×10-6~13.87×10-6、1.56×10-6~3.29×10-6和4.11×10-6~10.59×10-6,后者分别为6.44×10-6~15.00×10-6、1.36×10-6~3.08×10-6和5.08×10-6~11.92×10-6;后者相对更富集HREE,其LREE/HREE为0.26~0.27,明显小于前者的LREE/HREE(0.29~0.47)。如果按前苏联学者的分类方案,将REE划分为轻稀土(LREE,La-Nd)、中稀土(MREE,Sm-Ho)和重稀土(HREE,Er-Lu),本区2种产状方解石明显特征是富集MREE,含矿方解石脉MREE富集程度相对较高,其MREE/LREE、MREE/HREE比值分别为2.59~4.90、2.24~3.15和5.76~7.27、2.84~3.31。(2)矿区2种产状方解石的REE配分模式也基本一致,均为MREE富集型,其中团块状方解石的(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N分别在0.07~0.31、0.10~0.32和1.41~2.43之间,含矿方解石脉分别为0.08~0.11、0.07~0.12和2.22~2.85;两者均具有弱Eu负异常,δEu分别为0.75~0.85和0.77~0.82,Ce异常不明显,δCe分别为0.92~1.04和0.88~0.96。图4显示,本区2种产状方解石的REE含量和配分模式与独山矿田巴年锑矿床脉石矿物方解石相似。(3)矿区2种产状方解石的REE含量和配分模式与近矿围岩和各时代地层均存在明显差别(表1、图4)。从REE含量看,除D2l(地层代号同表1脚注,下同)灰岩外,近矿围岩和其他时代砂岩地层的ΣREE和LREE明显大于方解石,分别为19.08×10-6~99.76×10-6和16.49×10-6~90.83×10-6;D2b和D2l的HREE相对低于方解石,近矿围岩和其他时代地层的HREE与方解石相近;近矿围岩和各时代地层的LREE/HREE在5.54~11.15之间,明显大于方解石。从REE配分模式看,近矿围岩和各时代地层均为LREE富集型,其(La/Yb)N、(La/Sm)N分别为5.01~12.45和2.61~5.19,明显大于方解石,(Gd/Yb)N在0.89~2.87之间,相对低于方解石;近矿围岩和各时代地层均存在明显的Eu负异常,δEu为0.45~0.70,低于方解石。4讨论4.1矿物成矿物质组成半坡锑矿床有3种产状方解石,其中广泛分布于地层节理裂隙中的无矿方解石脉为碳酸盐岩淋滤产物,与成矿作用关系不明显;团块状和含矿方解石脉与矿化密切共生,应为成矿作用的产物,在Tb/Ca-Tb/La图中(图5),两者位于热液成因区域,表明为热液成因方解石。由于不同稀土元素存在地球化学性质的差异,LREE、HREE之间的比值变化常用来探讨成矿体系中脉石矿物的同源性;Bau和Dulski在研究德国Tannenboden和Beihilfe矿床中萤石和方解石的REE地球化学过程中指出,同源脉石矿物在Y/Ho-La/Ho图中大体呈水平分布。矿区团块状和含矿方解石脉除MREE存在较明显的差别外,其他REE含量、REE参数以及REE配分模式相近(表1、图4),在图6中,两者总体呈水平分布,表明其同源性。图7A为2种产状方解石的微量元素原始地幔标准化配分模式,可见两者的其他微量元素含量相近,配分模式基本一致,同样表明本区两种产状方解石的同源性。Möller等系统研究了含钙矿物(萤石、方解石等)形成过程中REE变化特征,发现早阶段形成的矿物相对富集LREE,而晚阶段形成的矿物则相对富集HRE,早期矿物的Tb/La相对低于晚期矿物;Chesley等也发现含钙矿物形成过程中HREE具有分馏现象,相对早期形成的矿物其LREE含量高、Sm/Nd低,晚期形成的矿物LREE含量低、Sm/Nd高;Mclennan和Taylor、Bau和Dulski的研究结果均表明,F与REE易形成络合物迁移,但不同REE与F形成络合物的稳定性有所差异,从LREE→MREE→HREE(包括Y)稳定程度逐渐增加,在含钙矿物形成过程中,伴随F含量的减少,流体中LREE相对减少,而MREE和HREE相对增加。因此,早期形成的矿物LREE相对较高,而晚期形成的矿物MREE和HREE相对较高。从表1中可见,矿区从团块状方解石→含矿方解石脉,虽然LREE变化不明显,但MREE、HREE、Sm/Nd和Tb/La逐渐增加,Sm/Nd与MREE、HREE、Y和Tb/La之间存在正相关关系(图8),表明两种产状方解石为不同阶段形成的产物,即团块状方解石为相对早阶段形成产物,含矿方解石脉为相对晚阶段产物。另外,本次工作测得该区团块状方解石Sb含量为20.0~40.9×10-6,明显高于含矿方解石脉Sb含量(3.40~5.82×10-6),也暗示两者为成矿流体早、晚演化阶段的产物。4.2成矿流体特征对半坡锑矿床成矿流体的来源,前人多认为主要为大气降水,同时不排除变质水和深部流体加入。Zhong和Alfonso的研究表明,REE通过与Ca2+发生置换而进入方解石晶体,除了晶体溶解之外,其它过程不可能破坏方解石REE配分模式这个地质记录密码。方解石是半坡锑矿床原生矿石中最重要的脉石矿物之一,其形成贯穿整个成矿过程,矿石中的REE主要集中在方解石中(前文)。因此,方解石的REE地球化学特征可代表成矿流体的REE地球化学特征,其变化规律记录了矿床成矿流体的来源及演化等方面的重要信息。矿区团块状方解石和含矿方解石脉除MREE和HREE含量有一定差异外,LREE、相应的REE参数和REE配分模式差别不明显,可以认为本区成矿流体REE地球化学特征与团块状方解石相似,即亏损LREE、富集HREE,REE配分模式为MREE富集型(图4)。本区方解石的REE含量和配分模式与矿区各时代地层存在明显差异(表1、图4),Möller等和Ohr等的实验结果证实,碳酸盐和沉积岩淋滤液的∑REE<5×10-6,相对富集MREE,REE配分模式为MREE富集型,(La/Pr)N<1,除∑REE相对较低外,其他特征与矿区方解石REE地球化学特征相似。可见,半坡锑矿床成矿流体主要为淋滤矿区地层的壳源流体。值得一提的是,半坡锑矿床原生矿石主要矿石矿物为辉锑矿,脉石矿物主要为方解石和石英,虽然本次工作未分析辉锑矿和石英的REE含量,但从王加昇和王泽鹏的分析数据看,巴年锑矿床和晴隆大厂锑矿床中的辉锑矿均相对富集LREE、亏损MREE和HREE,如巴年6件辉锑矿的La在15×10-6~30×10-6之间,而MREE和HREE大都低于检测限;晴隆大厂8件辉锑矿的La为26.9×10-6~68.1×10-6,MREE和HREE也大都低于检测限。据此推测,本区成矿流体中有少量相对富LREE流体参与,成矿流体沉淀成矿矿过程中LREE主要进入辉锑矿、而MREE和HREE主要进入方解石。大量分析结果和实验证据表明,地幔流体(包括地幔去气和岩浆去气形成的流体)相对富集REE,尤其是LREE,从这一点看,半坡锑矿床成矿流体中不排除少量地幔流体参与的可能性。4.3矿床成矿性标志成矿作用过程中形成的方解石亏损LREE、富集MREE和HREE,REE配分模式为MREE富集型。该特征除半坡锑矿床外,包括华南锑矿带在内的我国西南大面积低温成矿域中广泛存在,如巴年锑矿床(图4)、锡矿山锑矿床、晴隆大厂锑矿床、黔西南水银洞金矿床、紫木凼金矿床、太平洞金矿床等,这一特征在成矿理论和成矿预测研究中具有重要的指示意义。在成矿方面,指示成矿过程中存在大规模流体运移,这是西南大面积低温成矿域形成的主要控制因素之一;在找矿方面,由于其REE地球化学特征与其他成因方解石存在明显差异,为重要的找矿标志之一,如通过水银洞金矿床地表和坑道方解石REE地球化学填图、结合其他找矿方法,在深部发现巨大的矿体(苏文超,私人交谈);锡矿山锑矿床深部和外围找矿过程中,方解石REE地球化学也发挥了重要作用(彭建堂,私人交谈)。因此,半坡锑矿床成矿作用过程中形成的方解石不仅指示大规模流体运移对成矿的制约,而且是重要的找矿标志之一。5方解石与成矿流体地球化学特征(1)方解石是贵州半坡锑矿床主要脉石矿物之一,其形成贯穿整个成矿作用过程,按产状可分为团块状和脉状;2种产状方解石REE含量范围