电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钯炭中钯

电感耦合等高子体原子发射光谱法测定钯炭中钯马媛;李青;杨晓滔;杨辉;甘建壮;韩艳波【摘要】将样品置于马弗炉中，从室温升温至7001后灼烧30min分解活性炭，残渣用1mL水合肼还原后、使用15mL盐酸和5mL硝酸溶解，待测溶液加入钇做内标，选择Pd340.458nm作为分析线，优化仪器测定条件，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定把炭中把的方法结果表明，把炭样品中微量共存元素对把测定无影响.把的质量浓度在50.00-300.00mg/L范围内与其发射强度呈线性相关系数r=0.99999,方法中把的检出限为0.015mg/L.使用方法测定把炭样品中把，结果的相对标准偏差（RSD,n=11）小于1%.测定结果与丁二肟析出-EDTA络合滴定法测定结果相吻合.【期刊名称】《冶金分析》【年（卷），期】2016（036）008【总页数】4页（P69-72）【关键词】电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）;把炭;把;灼烧分解【作者】马媛;李青;杨晓滔;杨辉;甘建壮;韩艳波【作者单位】贵研铂业股份有限公司,贵研检测科技（云南）有限公司，云南昆明650106;贵研铂业股份有限公司,贵研检测科技（云南）有限公司，云南昆明650106;贵研铂业股份有限公司,贵研检测科技（云南）有限公司，云南昆明650106;贵研铂业股份有限公司,贵研检测科技（云南）有限公司，云南昆明650106;贵研铂业股份有限公司,贵研检测科技（云南）有限公司，云南昆明650106;贵研铂业股份有限公司,贵研检测科技（云南）有限公司，云南昆明650106【正文语种】中文活性炭负载把制成的催化剂称为把炭，以其优良的活性、选择性及稳定性而备受重视，广泛应用于化工、石油精制、精细化工、歧化松香、医药、环保及新能源等领域。根据把含量的不同(0.x%-xx%)，把炭催化剂有多种规格系列产品，其中把质量分数为3%和5%的把炭使用的最多。贵金属的稀缺性使把炭再生及其二次资源回收利用成为重要的产业，再结合把炭精确制备的需求，对把含量准确快速测定提出了更高的要求。把炭中把的测定方法主要有重量法(GB/T15072.4—2008)、滴定法(GB/T23276—2009)、分光光度法［1-2］、原子吸收光谱法(AAS)［3-4］、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)［5-10］等。我国把炭产品国家标准GB/T23518—2009把量的测定弓I用的是国家标准方法GB/T15072.4—2008(贵金属合金分析方法把、银合金中把量的测定二甲基乙二醛肟重量法)。但是由于重量法操作繁琐、流程长，更适用于高含量把的测定，所以多数采用AAS、ICP-AES等测定方法。其中，ICP-AES具有检出限低、选择性好、动态线性范围宽、可多元素同时测定等优点，已成为大多数实验室必备检测手段。此外通过内标元素的使用，可较好的改善由于背景噪音带来的检测信号漂移和波动，减少干扰，提高仪器稳定性，从而扩展ICP-AES的应用范围。把炭中活性炭密度小，还原性及吸附性较强，直接采用盐酸-硝酸煮沸处理浸出把的浸出率较低，所以首先考虑活性炭载体的消解分离。试样的分解方式主要有酸分解法和灼烧分解法，文献［5,8-9］将0.1~0.2g试料用硝酸-高氯酸分解转化，此法在试料量大时易爆炸；文献［6］将0.5g试料用硫酸-硝酸分解转化，需补加硝酸数次，最后加入0.5mL高氯酸加热至冒白烟。文献［10］称取0.1g试样于聚四氟乙烯内衬压力消解罐中，加入王水于180°C消解6h。文献［4］以硫酸-硝酸冒烟除炭，甲酸还原，王水溶解。GB/T15072.4—2008中将1~5g试料在空气中加热到550~700C氧化分解，残渣通氢气加热还原后用硝酸-盐酸溶解。文献［1,3,7］灼烧后残渣用甲酸还原、硝酸-盐酸溶解。采用灼烧方法分解转化，试料量大代表性较好，但需避免因活性炭剧烈燃烧造成把的飞扬损失，如文献［1］和文献［7］采用增加尾气吸收装置以避免把的损失。文献［2］采用灼烧活性炭后用焦硫酸钾融解，酸化后过滤测定。本方法采用灼烧分解法，研究了样品的分解温度、还原剂（将灼烧生成的氧化把还原成把）的选择、共存元素对测定的影响等，优化了ICP-AES测定条件，进行了精密度试验，并与丁二肟析出-EDTA络合滴定法进行对比。建立了一种新的测定方法，适用于新制和失效把炭中把量的测定，结果满意。1.1仪器和主要工作条件5300DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国PE公司）。ICP-AES最佳工作条件：输入功率为1.2kW；等离子体（冷却气）流量为15L/min；雾化气流量为0.8L/min；辅助气流量为0.2L/min；试样提升量为1.5mL/min；径向观测高度为15mm；积分时间为5s；把和钇推荐分析线为Pd340.458nm和Y360.073nm。1.2试剂把、钇单元素标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心）：1000pg/mL；M气（纯度不小于99.99%）；盐酸、硝酸、高氯酸、甲酸、水合肼均为分析纯；实验用水为—次蒸馏水。1.3实验方法称取0.3~2.0g（精确至0.0001g）样品（根据样品中把含量的不同：把质量分数在0.5%~1%，称取1.0~2.0g；把质量分数在1%~5%，称取0.5g；把质量分数在5%~10%，称取0.3g）于干燥石英舟，移入马弗炉中。稍开炉门，从室温阶梯式升温至700°C（从室温升至600°C之间，每升高100°0呆温10min），保持30min，直至活性炭灰化完全。将舟取出，冷却后放入200mL烧杯中，加入少量水润湿样品，加入1mL水合肼，加热至干，取下。冷却后加入15mL盐酸、5mL硝酸，200°C加热溶解10~20min，取下，冷却至室温。洗净并取出石英舟。将溶液移入100mL容量瓶中，加入2.00mL1000凹/mL钇标准溶液，补加盐酸（使定容后试液的酸度保持在10%HCl（V/V）），用水稀释至刻度，摇匀，待测。1.4标准溶液系列的配制分别移取0、5.00、10.00、15.00、20.00.30.00mL1000pg/mL把标准储备溶液于100mL容量瓶中，加入2.00mL钇标准储备溶液，加入10mLHCl后，定容，摇匀。此标准溶液系列中把的质量浓度分别为0、50.00、100.00、150.00、200.00.300.00pg/mL,其中内标元素钇的质量浓度均为20pg/mL。2.1样品处理方法把炭样品有的经105C烘干水分，可以直接混合制备均匀样品。但有的样品中含—定量水分，且要求保持原样分析，为保证称取的试样有较好的代表性，尽可能采用称取大样的方法测定。但是活性炭量大时用酸直接消解容易发生爆炸，考虑到安全等方面因素，本实验采用灼烧灰化的分解方法。同时为防止马弗炉升温过快带来火星飞溅及把的飞扬损失后果，活性炭灼烧分解必须从室温开始，阶梯式慢慢升温。选取国产椰壳炭、竹炭、木质炭，以及日本进口木质炭等多种不同的活性炭原料进行试验，结果表明，活性炭烧在300~400C之间开始分解、500~600C之间大量分解，700C时分解完全。所以本方法选择从室温灼烧至700C（从室温升至600C之间，每升高100°0呆温10min）并保持30min。2.2还原剂及用量把炭中把经灼烧后生成难溶氧化把，需要还原成金属把后再溶解于酸。还原方式有通氢气还原、甲酸还原、水合肼还原等。考虑通氢气还原需要配备氢气发生器和管式还原炉，操作麻烦，时间需要3-5h,不及直接在电炉上用甲酸和水合肼还原方便省时。其中，水合肼还原性较强，能保证氧化把被彻底还原成金属，使其溶解完全。选取不同的水合肼用量进行试验，结果表明，水合肼残余量可经盐酸和硝酸彻底消解，不影响后续的仪器测定。在还原剂用量选择上，称取一定含量的把炭样品，分别用0.5、1.0、2.0、3.0、5.0mL水合肼进行灼烧后还原试验。结果表明，选用1mL水合肼即可完全还原含把量为30mg的把炭灼烧所得氧化把，把的溶解清亮无渣。所以本方法选择灼烧渣用少许水润湿后加入1mL水合肼进行还原。2.3分析线在仪器自带软件所推荐把的分析线Pd340.458nm、Pd324.270nm、Pd363.470nm、Pd248.892nm，以及内标元素钇的分析线Y371.029nm、Y360.073nm中，进行谱线灵敏度比较和谱图分析、共存元素干扰分析等，再利用标准溶液和试液在把和钇的各分析线波长处进行扫描和谱图分析，选择Pd340.458nm为分析线，Y360.073nm为内标元素钇的分析线。2.4共存元素影响把炭样品中大部分是活性炭载体，灼烧分解后剩下少量残渣，经能量散射X射线荧光光谱仪检测，成分主要是钙、镁、铝、铁、铅、铜、硅、钠等。在一定的把标准溶液中，分别加入不同含量共存元素考察其对把测定的干扰情况，见表1。结果表明，把炭中微量的钙、镁、铝、铁、铅、铜、硅、钠等共存元素对把的测定无影响。2.5干扰及消除试验考察了溶样时所使用到的盐酸和硝酸介质对测定的影响，随着酸度的增加，谱线强度降低，为了减少干扰，标准溶液与试液的酸介质浓度要尽量匹配。同时当溶液把的质量浓度较高时，为了保证检测结果正确度高和精密度好，要尽量改善由于背景噪音带来的检测信号漂移和波动，提高仪器稳定性，本实验采用内标加入法。分别在不同含量的把标准溶液中加入内标元素进行测定，计算结果与去除内标法进行比对。结果表明，加入内标元素钇对正确度和精密度均有一定的提高，测定结果的相对误差能控制在1%左右。2.6校准曲线和检出限按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以把的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。把的质量浓度在50.00-300.00mg/L范围内与其发射强度呈线性，线性回归方程为1=1083p-550，相关系数r=0.99999。在选定的实验条件下对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算检出限，得到方法中把的检出限为0.015mg/L。2.7精密度试验按照实验方法测定了3种不同含量把炭样品中把，并进行精密度试验，结果见表3。由表3可见，平行测定11次的相对标准偏差(RSD)小于1%。2.8方法比对按照实验方法测定把炭样品中把量，并与丁二肟析出-EDTA络合滴定法进行比对，见表4。HUANGXiao-wei.Studyonaanalysismethodofspendpalladium-carboncatalyst[J].RenewableResourcesandRecyclingEconomy,2008,1(7):35-37.HUANGYao,SHAJiao,XULian,etal.ResearchondissolutionanddeterminationforPd/Ccatalystanditsmetallurgywast[J].PreciousMetals,2014,35(1):70-74.ZHULiang.Improvementofpalladiumcontentanalysismethodincarbonpalladiumcatalyst[J].ShanxiChemicalIndustry,2010,30(2):47-49.XIAOHong-xin,YUEWei,ZHUANGAi-chun,etal.Determinationofthepalladiuminthewastepalladiumoncarboncatalystbywetmethod[J].MaterialsResearchandApplication,2013,7(3):201-204.LIUDong-yan,ZHANGYuan-li.Determinationofpalladiumcontentincatalystbyinductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry(ICP-AES)[J].PetrochemicalTechnology,2001,30(2):138-140.WANGTie,LIUDian-li,WANGMing-gang,e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