纳米碳酸钙表面改性及其对聚丙烯复合材料增韧的研究(完整版)实用资料

纳米碳酸钙表面改性及其对聚丙烯复合材料增韧的研究（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）

第29卷第5期纳米碳酸钙表面改性及其对聚丙烯复合材料增韧的研究（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）2002年北京化工大学学报JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGYVol.29,No.52002纳米碳酸钙表面改性及其对聚丙烯复合材料增韧的研究张华1陈建峰13赵红英2王国全2(北京化工大学1.教育部超重力工程研究中心;2.材料科学与工程学院,北京100029摘要:将纳米碳酸钙通过湿法改性后,加入PP/SBS体系中,以实现无机纳米粒子增韧。结果表明,经表面改性的纳米碳酸钙可以很好地提高PP/SBS体系的韧性,使其冲击强度在常温和低温下分别增加42158%和11215%。实验发现改性纳米碳酸钙表面所包覆改性剂的分子结构,对其增韧效果有决定作用,而改性剂包覆的多少只起次要作用。关键词:聚丙烯;纳米碳酸钙;增韧中图分类号:TQ17011收稿日期:2001212225基金项目:国家“十五”重大科技攻关项目(20022GG201第一作者:男,1977年生,硕士生3通讯联系人引言聚丙烯(PP,各个领域。但PP击强度低,,这就大大限制了PP的进一步推广应用[1～3]。为此,国内外对PP的增韧增强改性进行了广泛而深入的研究,并取得了一系列成果。人们用各种橡胶或热塑性弹性体与PP共混,形成抗冲击性能优良的共混物。如PP/乙2丙共聚物、PP/BR共混体系、PP/SBS共混体系、PP/POE共混体系已获广泛应用[4,5]。以CaCO3、SiO2、TiO2、蒙脱土等无机物质填充聚丙烯,可以提高其尺寸稳定性、耐热性、刚性,而且能降低成本。上述两种方法虽然都取得了较大成功,但也还存在不足之处,都无法解决塑料同时增强与增韧(刚性与韧性的矛盾[1,6]。本文探讨了将表面处理过的nano2CaCO3加入PP/SBS中,以实现无机刚性粒子增韧。nano2Ca2CO3在PP/SBS中实现了纳米级分散,并且显著地提高了体系的抗冲击强度,得到的PP/SBS/nano2CaCO3三元共混复合材料,综合性能良好且成本较低。料共聚聚丙烯(PP,齐鲁石化公司;苯乙烯2丁二烯嵌段共聚物(SBS,801,湖南岳阳石化公司。纳米碳酸钙,平均粒径30nm左右,北京化工大学教育部超重力工程研究中心。表面改性剂:钛酸酯偶联剂A;钛酸酯偶联剂B;硬脂酸,中国远航试剂厂。有机溶剂:三氯甲烷,环己烷,北京北化精细化学品有限责任公司。112主要设备单螺杆挤出机,塑料切粒机,北京塑料工程公司;强力塑料破碎机,PC21180BIM,HonesIndustrialCO.LTD;简支梁冲击实验机,XCJ240型,承德市金建检测仪器制造厂。113制备工艺改性纳米碳酸钙制备:将改性剂加入纳米碳酸钙的悬浮液中,保持恒温,高速搅拌30min,然后过滤、烘干、研磨、筛分得到改性纳米碳酸钙。PP/SBS/nano2CaCO3复合材料制备:将PP、SBS和纳米CaCO3在双螺杆混炼机上混炼制片,然后经破碎机破碎,最后在单螺杆挤出机上挤出、造粒、制成标准样条进行测试。114性能测试沉降体积称量5g改性nano2CaCO3加入50mL具塞量筒中,加入有机溶剂至50mL,然后振荡300下,静置读数。冲击强度按ISO179标准在XCJ240型简支梁冲击实验机上进行测试。断面形态观察将复合材料样条经液氮脆断后,在S2250型扫描电镜及H2800型透射电镜上进行断面观察。2结果与讨论211冲击强度PP复合材料的冲击强度如表1所示。表1PP复合材料冲击强度测试结果Table1TestresultsofimpactstrengthofPPcompositematerials样品名称冲击强度/(kJ/m246146961895注:(1PP/SBS/CaCO3=300/30/24(质量比;(21#CaCO3由钛酸酯偶联剂A改性;2#CaCO3由钛酸偶联剂B改性;3#CaCO3由硬脂酸改性,以下同。加入1#CaCO3的PP/SBS体系,与纯PP相比,其冲击强度在常温和低温下都得到了显著的提高,分别为纯PP的613倍和1314倍,与PP/SBS体系相比也分别增加了42158%和11215%。在PP/SBS中加入2#CaCO3后,体系的冲击强度在常温和低温下有所下降。在加入3#CaCO3后,体系的冲击强度略有增加。所以不难看出,经钛酸酯偶联剂A改性的nano2CaCO3加入PP/SBS体系,可以很好地实现无机刚性粒子增韧的目的。212断面扫描和电镜透射如图1断面扫描所示,纯PP的冲击断面非常齐整,没有塑性形变,属于典型的脆性断裂。与之相比,在加入1#CaCO3后的PP/SBS体系,其断裂面非常粗糙,断裂面间存在着明显的滑移和褶皱,这说明体系已经由脆性断裂转变为韧性断裂,此时能量的耗散是由基体屈服形变能和银纹化两部分组成的。加入2#CaCO3后的PP/SBS体系,其断面非常平滑,改性纳米碳酸钙与PP之间的结合界面有明显的空洞。相比之下,加入3#CaCO3后的PP/SBS体系,其断面介于两者之间,有韧性断裂的趋势,但纳米碳酸钙粒子与PP/SBS体系间的结合界面有明显缺陷,粒子间部分发生团聚。图1PP/SBS/nano2CaCO3复合材料断面扫描电镜照片Fig.1SEMphotographsofrupturesurfaceofPP/SBS/nano2CaCO3compositematerials如图2所示,1#CaCO3在PP/SBS体系中分散最均匀,粒子间基本没有团聚,已达到了纳米级分散。3#CaCO3的分散性次之,分散性最差的是2#CaCO3。这和加入纳米碳酸钙后,体系力学性能的变化趋势相一致。说明粒子在体系中分散性的好坏是和其能否很好地增加体系力学性能密切相关的。图2PP/SBS/nano2CaCO3复合材料断面透射电镜照片Fig.2TEMphotographsofrupturesurfaceofPP/SBS/nano2CaCO3compositematerials213红外光谱分析由于—CH3和—CH2吸收峰可以看作改性碳酸・9・第5期张华等:纳米碳酸钙表面改性及其对聚丙烯复合材料增韧的研究钙表面所吸附改性剂量的标志,所以可采用比较吸收峰面积的方法,来比较改性纳米碳酸钙表面活性含量的高低。由图3可以看到,3#CaCO3的—CH3和—CH2吸收峰最大。a.未改性碳酸钙;b.1#CaCO3;c.2#CaCO3;d.3#CaCO3图3nano2CaCO3红外谱图Fig.3FTIRspectraofnano2CaCO3算28121417～3007-3吸收峰的面积,和在1748cm-1波数处nano2CaCO3晶格振动特征峰面积,并求出两面积比值的方法,来更精确地比较不同改性纳米碳酸钙活性含量的大小。所得结果见表2。表2碳酸钙表面吸附的改性剂吸收峰面积与其特征峰面积的比值Table2RatiooftheabsorptionpeakareaofmodifieradsorbingontoCaCO3totheaeraofitscharacteristicpeakCaCO3样品A1/cm2A2/cm2A1/A2未改性CaCO3#CaCO3563184743212401130447注:A1为改性剂吸收峰面积;A2为nano2CaCO3特征峰面积。3#CaCO3的改性剂吸收峰面积与其特征峰面积的比值,远远大于1#CaCO3和2#CaCO3。而增韧效果最好的1#CaCO3,其峰面积的比值最小。这说明,纳米碳酸钙粒子表面改性剂包覆量的多少,并不是影响纳米碳酸钙对PP+SBS体系增韧效果的决定因素。214沉降体积根据相似相溶原理,如果粒子表面呈极性,那么这种粒子在极性溶剂中就容易均匀、稳定的存在,此时它的沉降体积就大(一定时间内;而粒子表面呈非极性,这种粒子在非极性溶剂中的沉降体积就大。由图4、5可以看到,在环己烷中,1#CaCO3可以比较稳定的存在,而3#CaCO3的沉降体积随着时间的增加,快速下降;而在三氯甲烷中,3#CaCO3的沉降体积最大,分散稳定性最好。值得注意的是,溶剂环己烷的分子是六边形对称结构,呈非极性,而三氯甲烷的分子呈极性。所以,由此可以推测:(1由钛酸酯偶联剂A改性的1#CaCO3表面主要呈非极性,而用硬脂酸改性的3#CaCO3表面主要呈极性;(2由于聚丙烯分子是αCH(CH3CH2ε结构,呈非极性,所以1#CaCO3表面虽然包覆的改性剂量少,但其表面包覆的改性剂分子的结构与聚丙烯分子的结构比较相似,所以能够均匀的分散在聚丙烯中,很好地实现增韧的目的。图4nana2CaCO3在环己烷中的沉降体积Fig.4Sedimentationvolumeofnano2CaCO3incyclohexane图5nano2CaCO3在三氯甲烷中的沉降体积Fig.5Sedimentationvolumeofnano2CaCO3inchloroform3结论(1纳米碳酸钙粒子经过适当的表面改性,可以很好地达到无机刚性粒子增韧的目的。但合理的选取改性剂是能否成功增韧的关键。(2在选取改性剂时应根据所要填充高聚物体系分子结构的特点,选择与之分子结构相似的改性剂。・01・北京化工大学学报2002年参考文献[1]TabtiangA,VenablesR.Theperformanceofselectedunsaturatedcoatingsforcalciumcarbonatefillerinpolypropylene[J].EuropeanPolymerJournal,2000,36:137-148[2]孟季茹,梁国正,赵磊,等.聚丙烯增韧改性研究的最新进展[J].塑料科技,2000,135(1:41-49[3]朱金伟,李春玲,张宇森.纳米碳酸钙的生产,应用和开发前景[J].江苏化工,1999,27(6:32-39[4]方少名,车三第,李福刚.SBS/CaCO3改性PP的研究[J].现代塑料加工应用,1993,5(2:9-12[5]陈平,顾燕芳,陈飞跃.超细CaCO3填充塑料及其发展趋势[J].塑料加工,2000,24(4:7-10[6]胡圣飞,徐声钧,李纯清.超微刚性无机粒子及其填充塑料[J].现代塑料加工应用,1998,10(2:61-64Surfacemodificationofnano2CaCO3andtoughnessofpolypropylenecompositematerialsZHANGHua1CHENJian2feng1ZHAOHong2ying2WANGGuo2quan2(1.ResearchCenteroftheMinistryofEducationforHighGravityEngineeringandTechnology;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityof,100029,ChinaAbstract:Thenano2sizedCaCO3nmdifferentchemicalsandthenfilledintoPP/SBSofPP.Theresultsshowthatthesurfacetreatednano2CaCO3thetoughnessofPP/SBSsystemverywell,withanincreaseof11215%atlowtemperature(-℃and42158%atroomtemperature,respectively.Moreover,itisfoundthatthekeyfactortoincreasethetoughnesswithinorganicparticlesistoselectthemodifiers,whichhaveadecisiveef2fectonthesurfacepropertyofparticles.Forinstance,nano2CaCO3treatedwithtitaniumcouplingagentandstearicacidwasrespectivelyputincyclohexane(non2polarsolventandchloroform(polarsolventtotestsedi2mentationvolume.Theresultsarequitedifferent.Thenano2CaCO3withbigsedimentationvolumeincyclohex2aneincreasesthetoughnessofPPwell,whichmolecularhasnon2polarpropertyeither.Bycomparison,thenano2CaCO3withthehighestactivitycontentandbigsedimentationvolumeinchloroformdoesnotincreasePPπstoughnesswell.Soitisclearthattheselectionofmodifiers,havingsimilarmolecularstructureasPPπsmoleculeαCH(CH3CH2ε,hasdecisiveeffectonthetoughnessofPPandtheadsorptionamountofthemodifieronlyplaysaminorrole.Keywords:polypropylene;nano2CaCO3;increasingtoughness我校启动建设“国家大学科技园”根据科技部、教育部印发的《国家大学科技园“十五”发展规划纲要》和《国家大学科技园管理试行办法》,全国大学科技园工作指导委员会组织专家对2002年度申请认定的单位进行了认真评估。根据专家评估结果和全国大学科技园工作指导委员会的意见,科技部和教育部同意北京化工大学等21个大学科技园启动建设“国家大学科技园”。・11・第5期张华等:纳米碳酸钙表面改性及其对聚丙烯复合材料增韧的研究第30卷第2期硅酸盐学报Vol.30,No.22002年4月JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYApril,2002连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料研究徐永东,成来飞,张立同,尹洪峰(西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西安710072摘要:采用化学气相浸渗法制造了连续碳纤维和碳化硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料,并对复合材料的显微结构和力学性能进行了研究.C/SiC和SiC/SiC复合材料的密度分别为2.1g/cm3和2.5g/cm3,在断裂过程中表现出明显的非线形和非灾难性的断裂行为和规律.C/SiC和SiC/SiC弯曲强度分别为450MPa和860MPa,从室温至1600℃强度不发生降低;断裂韧性为20MPa・m1/2和41.5MPa・m1/2,断裂功为10kJ・m-2和28.1kJ・m-2,冲击韧性为62.0kJ・m-2和36.0kJ・m-2.C/SiC和SiC/SiC复合材料具有优异的抗热震性能,经1300℃Ζ300℃,50次热震后,强度保持率高达96.4%,热震不是材料性能损伤的控制因素.而SiC/SiC复合材料优异的抗氧化性能,对温度梯度不敏感.复合材料喷管在液体火箭发动机上成功地通过了地面实验.关键词:化学气相浸渗;碳/碳化硅;碳化硅/碳化硅;陶瓷基复合材料中图分类号:TB323;TQ174文献标识码:A文章编号:0454-5648(202-0184-05RESEARCHONCONTINUOUSFIBERREINFORCEDSILICONCARBIDECOMPOSITESXUYongdong,CHENGLaifei,ZHANGLitong,YINHongfeng(StateKeyLaboratoryofSolidificationProcessingNorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710072Abstract:Siliconcarbidetextilecompositesreinforcedwithcontinuouscarbonandsiliconcarbidefiberwerefabricatedbychemicalvaporinfiltration.ThedensitiesofC/SiCandSiC/SiCcompositesafter30hinfiltrationare2.1g・cm-3and2.5g・cm-3respectively.ThevaluesofflexuralstrengthofC/SiCandSiC/SiCcompositesare450MPaand860MParespectively,whicharenotreducedastemperatureincreasedfromroomtemperatureto1600℃.Accordingly,thevaluesoffracturetoughnessare20MPa・m1/2and41.5MPa・m1/2,fracturework,10kJ・m-2and28.1kJ・m-2,dynamicimpactfracturetoughness,62.0kJ・m-2and36.0kJ・m-2,re2spectively.Afterthermalshocktestsbetween300℃and1300℃for50times,theflexuralstrengthisretainedby96.4%.Itindi2catethatthermalshockwasnotthecontrollingfactorforthefailureofC/SiCandSiC/SiCmaterials.ComparedwithC/SiC,SiC/SiCexhibitssuperioroxidationresistance.Especially,bothC/SiCandSiC/SiCthrusterchamberssuccessfullypassesthetestinrocketen2gine.Keywords:chemicalvaporinfiltration;carbon/siliconcarbidecomposites;siliconcarbide/siliconcarbidecomposites;ceramicmatrixcomposites连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料具有耐高温、低密度、高强度和高韧性等一系列优点,在航空发动机热端部件、航天飞机热防护系统和火箭发动机喷管等领域具有广泛的应用前景[1,2].制备连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料的方法主要有4种:热压烧结、熔体渗硅、聚合物浸渗热解和化学气相浸渗(chemicalvaporinfiltration,CVI.其中,收稿日期:2001-04-29.修改稿收到日期:2001-07-16.基金项目:“九五”国防预研资助项目.作者简介:徐永东(1965~,男,博士,教授.CVI法是一种最实用和最基本的方法,其显著特点是能在较低温度(900~1100℃制造出耐高温、形状复杂的复合材料构件,并能在实现微观尺度上进行化学成分的设计[3].近年来,对一维(1D和二维(2DC纤维和SiC纤维增韧SiC复合材料(C/SiC和SiC/SiC进行了大量研究[4~6].但在这两类复合材料中,由于纤维Receiveddate:2001-04-29.Approveddate:2001-07-16.Biography:XUYongdong(1965—,male,doctor,professor.E-mail:ydxu@的空间分布存在明显的各向异性从而导致复合材料性能的各向异性.本工作以三维(3D编织C和SiC纤维预制体为对象,采用CVI方法制造三维连续纤维增韧SiC编织体复合材料,系统研究复合材料的显微结构和力学性能,探讨了在航空和航天领域的应用.1实验过程1.1复合材料的制备实验所用纤维分别为日本东丽公司T300碳纤维和日本碳素公司Hi-NicalonSiC纤维,预制体采用三维四步法进行编织,纤维的体积分数为40%.在致密化之前,利用丙烯为反应气体,在纤维表面沉积一层热解碳(PyC界面层.CVI过程采用H2为载气,通过鼓泡的方式将反应物CH3SiCl3引入到反应室内,反应室的有效尺寸为<200mm×500mm,SiC的沉积条件:H2和CH3SiCl3混合的摩尔比为10∶1,沉积温度为1100℃[7,8].1.2性能测试抗弯强度采用三点弯曲法测试,测试温度为室温~1600℃(真空气氛介质;剪切强度采用短梁弯曲法测试;断裂韧性采用单边切口梁法测试;冲击韧性采用无缺口Charpy法测试.复合材料的抗氧化性实验分别在空气和航空发动机高温风洞燃气介质中进行.1.3显微结构分析复合材料的密度用排水法测试,采用扫描电子显微镜、透射电镜对复合材料的断口形貌和显微结构进行了观察.2结果与讨论2.1复合材料的强度经过30hCVI致密化后,三维C/SiC和SiC/SiC复合材料的密度分别达到达到2.1g/cm3和2.5g/cm3.在化学气相浸渗过程中,由于纤维/纤维、纤维束/纤维束之间的孔隙存在中间大、两头小的瓶颈效应,因此材料内部总是存在一定量的残留孔隙.在每根纤维单丝的表面均匀覆盖一层热解碳界面层,界面层的厚度为0.4μm(图1.三维C/SiC和SiC/SiC复合材料在断裂过程中表现出相同的断裂行为和规律:断裂过程可明显划图1SiC/SiC复合材料界面层的显微结构Fig.1InterfaceofSiC/SiCcomposite分为线性和非线性两个阶段,当应力达到最大值后缓慢降低,表现出类似金属材料非灾难性的断裂特征.图2为复合材料的典型断裂特征曲线.在断口形貌上(图3,可以看出在断裂过程中图2C/SiC复合材料的典型弯曲应力-位移曲线Fig.2Stress-displacementcurveofC/SiCcomposite图3SiC/SiC复合材料的断口形貌Fig.3FracturesurfaceofSiC/SiCcomposite・581・第30卷第2期徐永东等:连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料研究存在纤维的拔出和纤维束的拔出.显然,热解碳界面层的存在,能保证SiC基体和纤维之间适当的界面结合强度,有效传递载荷和缓解纤维和基体之间的应力集中,保证在断裂过程中纤维的拔出.从宏观尺度上分析,复合材料内部残留孔隙的存在使得纤维束/纤维束之间呈弱界面结合,在断裂过程中存在纤维束的拔出现象.纤维和纤维束的同时拔出现象,是三维编织体复合材料的显著断裂特征.复合材料的强度见表1.表1C/SiC和SiC/SiC复合材料的强度数据Table1StrengthofC/SiCandSiC/SiCcompositesMaterialFlexuralstrength/MPaRT1300℃1600℃Shearstrength/MPaTensilestrength/MPaC/SiC46044745745.3323SiC/SiC860101067.5551RT:Roomtemperature.2.2复合材料的韧性在断裂韧性测试过程中,复合材料的应力-位移断裂曲线与抗弯强度的类似(图4.同时,利用图4的应力-位移曲线对复合材料的断裂功(W进行了计算.单位面积的断裂功W计算关系式为W=AcBH(1式中:Ac为断裂曲线的特征面积(N・m,B和H分别为试样的厚度和高度(mm.Ac表示在应力-位移曲线上当应力下降10%时曲线所围成的面积(图4中阴影部分.图4有缺口SiC/SiC复合材料的弯曲载荷-位移曲线Fig.4Load-displacementcurveofSiC/SiCnotchedsample采用Charpy无缺口冲击实验,计算复合材料的冲击韧性αkαk=ΔWBH(2式中:ΔW为冲击过程中材料所吸收的能量(J.C/SiC,SiC/SiC复合材料的韧性见表2.表2C/SiC和SiC/SiC复合材料的韧性数据对比Table2ToughnessofC/SiCandSiC/SiCcompositesMaterialFracturetoughness/(MPa・m1/2Workoffracture/(kJ・m-2Dynamicfracturetoughness/(kJ・m-2C/SiC20.010.061.5SiC/SiC41.528.136.0从表2结果可以看出,C/SiC和SiC/SiC复合材料的KⅠc值比SiC陶瓷(3~5MPa・m1/2高1个数量级,断裂功分别是SiC层状仿生复合材料(4.6kJ・m-2的2倍和6倍[9],冲击韧性比高温合金的冲击韧性(80~160kJ・m-2低1/4~2/3.值得指出的是,三维C/SiC复合材料在冲击Charpy实验后仍然连为一体(图5a,而铸铁类韧性较低的金属材料在冲击实验后都会断裂成两部分.此外,这两种陶瓷基复合材料承受能直径为3mm钢钉的猛烈砸入,而不会造成周边材料的劈裂和损伤(图5b,充分证实三维连续纤维增韧SiC编织体复合材料具有十分优异的韧性.图5复合材料的抗冲击破坏性能Fig.5Impactresistanceofcomposite由于连续纤维增韧碳化硅复合材料在断裂过程中表现出明显的非线性行为,因此不能采用传统均质材料线弹性力学的有关理论来表征复合材料的韧性.并且从当前实验结果可以看出,C/SiC和SiC/SiC复合材料的断裂韧性、断裂功和冲击韧性之间没有很好的对应规律,如何合理地表征复合材料的断裂韧性,仍然需要深入研究.・681・硅酸盐学报2002年2.3复合材料的抗氧化性和抗热震性在空气介质中,C/SiC复合材料的氧化行为可明显划分为3个阶段(图6中曲线1:(1当温度低于700℃时,随着温度的提高氧化引起的质量损失增加.(2在700~1000℃温度范围内,氧化引起的质量损失随着温度的增加而降低.(3而当温度在1000~1400℃时,氧化引起的质量损失虽然仍然存在,但质量损失量很小.表面涂覆Si-Mo涂层C/SiC复合材料的氧化规律与C/SiC复合材料相似,但氧化引起的质量损失比后者低50%,并且在1100℃以上表现出氧化引起质量增加现象(图6中曲线2.图6C/SiC复合材料的氧化特征曲线Fig.6OxidationcurveofC/SiCcompositeinair当温度低于700℃时,由于基体与纤维之间热膨胀系数不匹配,在基体上会产生大量微裂纹,从而为C纤维和热解碳界面层的氧化提供了气体传输通道,氧化引起的质量损失由化学反应过程控制,在此温度范围内随着温度的提高,氧化速度加快,氧化质量损失增加.随着温度的提高(700~1000℃,由于热膨胀的作用使得基体上裂纹的间隙逐渐缩小;同时SiC表面的氧化也会导致裂纹的间隙进一步缩小.此时,氧化过程受气体的传输过程控制,因此随着温度的提高,氧化质量损失逐渐降低.当温度高于1100℃时,裂纹发生愈合.复合材料的氧化主要体现在表面SiC的氧化,而不存在C纤维和热解碳界面层的氧化,因此表现为氧化引起质量增加.在航空发动机高温风洞燃气环境中,火焰的温度在燃气中心为1300℃,而风洞壁面的温度为350℃,因此在高温风洞中材料的氧化总是在有温度梯度的情况下进行,沿高温风洞径向火焰的温度如图7所示.经过燃气20h氧化后,C/SiC复合材料的强度最低点仍然是在温度为700℃附近,而在高温和低温处强度基本没有损伤;SiC/SiC复合材料也表现出类似的规律,但抗弯强度的衰减程度较小(图7.图7复合材料在高温风洞中的氧化情况Fig.7OxidationbehaviorofC/SiCandSiC/SiCcompositesincombustiongasenvironment在燃气中热震实验结果表明,经过1300℃Ζ300℃,50次热震后,C/SiC和SiC/SiC复合材料的强度保持率高达96.4%,表现出优异的抗热震性能.2.4抗烧蚀性能作为固体和液体火箭发动机喷管,火焰的温度高达2800~3500℃,因此材料的抗烧蚀性能是一个重要的性能指标.采用氧-乙炔焰对几种典型高温材料的烧蚀性能进行研究结果表明,C/SiC和SiC/SiC复合材料表现出优异的抗烧蚀性能,具有烧蚀质量损失明显低于氮化硅、高熔点金属Mo,BN,石墨和C/C复合材料等(图8.图8几种典型高温材料的氧-乙炔焰烧蚀质量损失对比Fig.8Masslossofseveralmaterialsinoxygen-acetyleneflame・781・第30卷第2期徐永东等:连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料研究在烧蚀过程中,在火焰处氮化硅出现深度为4mm的蚀坑,Mo片在背对火焰处出现明显的氧化鼓泡,石墨和C/C复合材料发生整体材料烧蚀和氧化现象,而C/SiC和SiC/SiC复合材料仅在火焰处才发生烧蚀和出现深度为0.5mm的烧蚀坑,烧蚀速率为0.0083mm/min.2.5应用与高熔点金属材料(钼合金和铌合金等相比,C/SiC和SiC/SiC复合材料的密度仅为高熔点金属的1/4~1/5,同时还具有抗烧蚀和耐高温等性能特点,因此对提高火箭发动机的性能具有十分重要的意义.对C/SiC和SiC/SiC两种复合材料喷管进行了地面模拟试车实验,结果表明,在1300℃和0.6MPa气压条件下,喷管经过20min稳态实验和2500次脉冲点火实验,各项工作参数稳定,气密性和抗烧蚀性能完全满足设计要求.3结论(1采用化学气相浸渗法,成功地制备出密度为2.1g/cm3和2.5g/cm3的三维C/SiC和SiC/SiC编织体陶瓷基复合材料.(2C/SiC和SiC/SiC复合材料不仅具有较高的强度,而且表现出优异的韧性和类似金属材料的断裂特征:C/SiC和SiC/SiC弯曲强度分别为450MPa和860MPa,断裂韧性为20MPa・m1/2和41.5MPa・m1/2,断裂功为10kJ・m-2和28.1kJ・m-2,冲击韧性为62.0kJ・m-2和36.0kJ・m-2.(3C/SiC和SiC/SiC复合材料具有优异的抗热震性能,经1300℃Ζ300℃,50次热震后,强度保持率高达96.4%,热震不是材料性能损伤的控制因素.而SiC/SiC复合材料优异的抗氧化性能,对温度梯度不敏感.(4C/SiC和SiC/SiC复合材料喷管在液体火箭发动机上成功地进行了地面试车实验.参考文献:[1]EVANSAG.Perspectiveonthedevelopmentofhightoughnessceramics[J].JAmCeramSoc,1990,73(2:187—206.[2]NASLAINR.Processingofceramicmatrixcomposites[J].KeyEngMater,1998,164-165:3—8.[3]GOLECKII.Rapidvapor-phasedensificationofrefractorycom2posites[J].MaterSciEng,1997,R20:37—124.[4]LACKEYJ,HANIGOFSKYJA,FREEMANGB,etal.Con2tinuousfabricationofsiliconcarbidefibertowsbychemicalvapordeposition[J].JAmCeramSoc,1995,78:1564—1570.[5]STINTONDP,CAPUTOA,LOWDENRA.Synthesisoffiber-reinforcedSiCcompositesbychemicalvaporinfiltration[J].AmCeramSocBull,1988,67(2:347—350.[6]INGHELSE,LAMONJ.Anapproachtothemechanicalbehav2iorofC/SiCandSiC/SiCceramicmatrixcomposites[J].JMaterSci,1991,26:5403—5410.[7]XUYD,ZHANGLT.Three-dimensionalcarbon/siliconcarbidecompositespreparedbychemicalvaporinfiltration[J].JAmCe-ramSoc,1997,80(7:1897—1900.[8]XUYD,ZHANGLT,CHENGLF,etal.Microstructureandmechanicalpropertiesofthree-dimensionalcarbon/siliconcarbidecompositesfabricatedbychemicalvaporinfiltration[J].Carbon,1998,36(7-8:1051—1056.[9]CLEGGWJ,KENDALLK,McNAlfordn,etal.Asimplewaytomaketoughceramics[J].Nature,1990,347:455—457.・881・硅酸盐学报2002年∑表1原材料的化学组成%原料粉煤灰水泥K2O2.47-Na2O0.31-赵玉芳,卢忠远,严云(西南科技大学材料科学与工程学院,先进建筑材料四川省重点实验室,四川绵阳621010Abstract:Accordingtothedense-packingtheory,thehydrationprocessandsynergisticeffectofthemulti-componentcementitiouswerestud-iedbyorthogonalexperimental.Theresultsshowedthat:theliquidityandstrengthofthemulti-componentcementitiouscouldberegulatedbyvaryingthecontentandfinenessoftheeachcementitious,themixingamountofthesteelfiber.Finally,aself-compactinghighperformancece-ment-basedcompositematerialswaspreparedunder90℃hotwatercuringsystemwithsteelfibrevolumequantitieswas2.5%,whichflexualstrengthwasmorethan40MPaandcompressivestrengthwasmorethan200MPa.Keywords:reactivepowderconcrete;superplasticizer;self-compacting;bestparticlesizegradation摘要:根据紧密堆积原理,通过正交试验研究了多元胶凝粉体材料各组分的水化进程匹配和复合胶凝效应。试验结果表明:改变胶凝组分含量和细度以及钢纤维的掺量可以调控多元胶凝粉体的流动性和强度。在90℃热水养护钢纤维体积纤维掺量在2.5%时可配制出抗折强度超40MPa,抗压强度超200MPa的自密实高性能水泥基复合材料。关键词:活性粉末混凝土;高效减水剂;自密实;最佳颗粒级配中图分类号:TU528.53文献标志码:A文章编号:1002-3550(202111-0072-05Self-compactinghighperformancecement-basedcompositematerialsZHAOYu-fang,LUZhong-yuan,YANYun(SouthwestUniversityofScienceandTechnology,KeyLaboratoryforAdvancedBuildingMaterialsofSichuanProvince,Mianyang621010,China自密实高性能水泥基复合材料的研究收稿日期:2021-06-10基金项目:“十一五”国家支撑项目(2006BAF02A24混凝土Concrete2021年第11期(总第229期Number11in2021(TotalNo.229原材料及辅助物料MATERIALANDADMINICLE0引言水泥混凝土作为一种建筑材料自问世以来,迄今已有一百多年的历史。随着21世纪混凝土工程的大型化、工程环境的复杂化以及应用领域的不断扩大,人们对其提出了更高的要求,高性能化和高功能化是未来混凝土科学和工程技术的重要发展方向[1]。活性粉末混凝土(ReactivePowderConcrete,缩写为RPC[2-4]是继高强、高性能混凝土之后出的一种新型混凝土,是由法国最大的营造公司之一布伊格(Bouygues公司以PierreRichard[5]为首的研究小组在1993年率先研制成功的。RPC是一种超高强、高韧性、低孔隙率、耐久性和体积稳定性良好的超高性能水泥基复合材料混凝土。它主要由水泥、石英砂、石英粉、硅灰、钢纤维和高效减水剂组成,根据密实堆积原理将粗骨料剔除,通过提高组分的细度与活性,使材料内部的缺陷(孔隙与微裂缝减小到最少,采用适当的成型和养护工艺制成的[6-8],从而获得超高强度与高耐久性。然而RPC的高成本和施工复杂性影响了它在实际工程中的应用。首先必须解决施工问题,考虑到未来的建筑物需要在更加恶劣的环境中服役,同时建筑物也将越来越复杂,形状特殊、厚度小或配筋密、振捣不易、施工困难、对施工人员的技术要求高,同时容易造成因振捣不充分而出现蜂窝、孔洞等缺陷,影响建筑物的质量。一些工程位于人口居住区,振捣噪音污染严重,这些都对混凝土提出了免振捣自密实的要求[9-11]。鉴于以上原因本研究在RPC的基础上设计正交试验,通过调节水泥和不同细度及活性的矿物掺合料的比例,使其达到最佳的堆积密实度和复合胶凝效应,制备一种不经振捣就能达到自密实的高性能水泥基复合材料。1试验研究1.1原材料(1水泥:四川江油双马水泥厂生产的双马P·O42.5R级水泥,化学成分见表1。(2粉煤灰:选取江油巴蜀火电厂的I级粉煤灰,化学成分见表1。(3硅灰:埃肯国际贸易上海JH92OU灰白色微硅粉,化学成分与物理技术指标见表2。(4石英砂:绵阳市某石英砂厂细石英砂,用0.63和0.08mm72··标准筛过筛,用自来水清洗晒干粒径范围0.08~0.63mm。(5减水剂:四川柯帅外加剂生产的KS-JS50型聚羧酸高性能减水剂(固含量50%。(6消泡剂:四川柯帅外加剂提供,由减水剂的说明书可知,此减水剂有引气作用。加入消泡剂以减少气泡,提高强度。消泡剂的添加量为减水剂固含量的3‰。(7钢纤维:天津市贝瑞克丝钢纤维厂产的镀铜微丝型钢纤维,规格0.2mm×14mm。1.2原材料的制备粉煤灰的制备以江油巴蜀电厂生产的I级粉煤灰为主要原料,用振动磨制备4种细度的粉煤灰,具体粒度分布见表3。1.2.2石英粉的制备石英砂洗净晾干后经粉磨制备不同细度的石英粉,以下是试验制备的4种石英粉,具体粒度分布见表4。1.3试件制备、养护及测试方法搅拌方式采用JJ-5型水泥胶砂搅拌机,流动度测试试件成型及强度测试混凝土搅拌完后,将拌合物浇筑于40mm×40mm×160mm的三联模里,试件成型后移入养护室,24h后拆模,考察3种养护制度:①在(20±2℃的水中标养6d;②先标养3d然后在90℃的热水中养护3d[12];③先标养3d然后在90℃的热水中养护3d,再在200℃养护箱中干热养护8h。试件的抗折抗压强度按GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法》进行测定。2试验结果及分析2.1确定减水剂的用量高效减水剂是制备高性能混凝土必不可少的一种组分,它的作用是释放水泥絮凝结构中的禁锢水,且使水泥颗粒之间产生斥力使水泥浆体具有更小的流动极限和更高的动力学黏度,因而更能满足自密实混凝土的要求,掺量少时起不到充分减水作用,掺量大时又会使浆体黏度大抑制气泡的逸出,都会降低混凝土的强度。本试验在控制流动度达到250mm时选用4个减水剂掺量,具体抗压强度值见图1,可明显看出当减水剂掺量为胶凝材料的1.5%时,抗压强度达到最大值,并且此时浆体流动性良好,没有离析泌水现象。2.2确定full指数q值自密实活性粉末混凝土技术中剔除了粗骨料,而只加入了细骨料。为了达到最紧密填充,并且达到自密实,它的配合比是相当重要的。根据Andreasen连续堆积理论相关资料和经验可知调节q值使填充体拥有最紧密填充,并能流动起来[13-16]。本试验分别取q=0.22、q=0.25、q=0.3、q=1/3进行试验以便得到最佳q值。Andreasen粒度分布式如式(1:U(Dp=100DppmaxDq(1式中:U(Dp———累计筛下百分数,%;Dpmax———最大粒径;q———Full指数。从图2可以看出抗压强度随着q值的减小而增加,但考虑到成本和混凝土其他性能方面的原因,本试验选择q=0.25来进行研究。石英砂的粒径范围为0.08~0.63mm,所以当取Dpmax=0.63mm,Dp=0.08mm,q=0.25时,U(Dp=59.7%,石英砂占整个体系的40.3%。2.3设计正交试验确定配合比参数试验设计了4水平5因素正交试验,将不同细度的矿物掺合料以适当比例掺配,使得胶凝材料颗粒的级配在一定程度上接近紧密堆积状态增加密实度提高强度。综合考察了硅灰用量、粉煤灰用量、石英粉用量、粉煤灰种类、石英粉种类对强度和流动度的影响。试验工况和结果见表5。观察表5可以明显看出配合比各参数对材料性能的影响,试验通过调节用水量使新拌浆体的流动度在250mm左右,综合分析前16组试验,发现强度值较高的几组试验水胶比都较表4石英粉的粒度分布石英粉编号Q1Q2Q3Q4表2硅灰的化学成分与物理技术指标化学成分/%SiO292.0Al2O30.3Fe2O30.8CaO0.4MgO0.3Na2O0.2K2O0.9密度/(g/cm32.2细度/(m2/kg22000表3粉煤灰的粒度分布粉煤灰编号F1F2F3F4图1减水剂掺量对强度的影响图2q值对强度的影响73··低,可见水胶比是影响强度的一个重要因素。矿物掺合料的微集料填充效应和高效减水剂产生的相互叠加效应使得达到同一流动度的水胶比降低,硬化水泥石的密实度及强度提高。编号C1的抗折和抗压强度值最高,所以本研究将配比C1定为本试验的最优配合比。由表6可知各影响因素的极差顺序为sf>F>fa>Q>q,即硅灰的掺量和粉煤灰的种类为主要影响因素。硅灰的细度和活性很高,在适宜掺量时能起到填充作用和活性效应提高强度,然而它的比表面积很大,导致需水量高。粉煤灰中含有大量表面光滑的玻璃体微珠具有“轴承”减水作用,和硅灰复掺能起到很好的密实填充作用。均值强度值随着粉煤灰细度的增加而增加,随着石英粉细度的增加呈先增加后减小的趋势。观察图3可知当sf=0.25、fa=0.2、q=0.25时均值强度达到最大值。结果表明可以通过调整多元胶凝粉体的掺量和细度使得体系具有更好的紧密堆积效应和复合胶凝效应,有利于硬化水泥石结构体强度的提高。2.4钢纤维掺量对强度的影响掺加乱向分布的钢纤维能阻碍混凝土内部微裂缝的扩展和阻碍宏观裂缝的发生和发展。以C1配合比为基材,分别以钢纤维体积率0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的量掺入,在不同养护制度下研究纤维掺量对流动性和强度的影响。结合表5及图4、5考察养护制度和纤维掺量对材料强度值的影响,发现在同一纤维掺量下热养的强度值明显高于标养,其中抗折强度值提高了10MPa左右,抗压强度值提高了60MPa左右。但是两种热养护下的强度值差别不大,当纤维掺量在2%以内时,经干热养护后抗压强度值有所提高,然而抗折强度值却比只经热水养护的要低2MPa左右,当纤维掺量达到2.5%,两种热养护下的强度值的增长速度都开始降低,并且干热养护的抗折强度值出现下降趋势。标养制度下的强度值随纤维掺量的增加几乎呈直线增长。在成型过程中发现纤维掺量对流动度的影响并不明显,可能是本研究选用的是表面镀铜的微丝钢纤维表面不吸水以及掺图4不同养护制度下的抗折强度值图3效应曲线图表5配合比对材料性能的影响胶凝材料热水养护/MPa编号A1A2A3A4B1B2B3B4C1C2C3C4D1D2D3D4X1X2X3X4X5硅灰(SF/C粉煤灰(FA/C0.10(F10.15(F20.20(F30.25(F40.10(F30.15(F40.20(F10.25(F20.10(F40.15(F30.20(F20.25(F10.10(F20.15(F10.20(F40.25(F30.10(F40.10(F40.10(F40.10(F40.10(F4石英粉(Q/C0.15(Q10.20(Q20.25(Q30.30(Q40.20(Q40.15(Q30.30(Q20.25(Q10.25(Q20.30(Q10.15(Q40.20(Q30.30(Q30.25(Q40.20(Q10.15(Q20.25(Q20.25(Q20.25(Q20.25(Q20.25(Q2流动度/mm255250252258250250257253255250253255250253255250255253250250247钢纤维体积比表6影响因素的极差分析均值均值1均值2均值3均值4极差因素硅灰sf74··图7不同养护制度下各样品的XRD图图5不同养护制度下的抗压强度值图6不同养护制度下各样品的SEM图量少的原因。但钢纤维体积掺量的提高会使成型困难,导致密实度下降,同时造价也会相应增加。综合考虑材料的性能和成本,本研究认为钢纤维的体积掺量宜为2%~2.5%。2.5SEM显微微结构分析为了研究不同配合比和不同养护制度下的水化程度及水化产物的形貌,试验测试了相同龄期不同配合比和不同养护制度下的SEM图,各试样的SEM图如图6:观察图6(a可知除了大量纤维和絮凝状的C-S-H外,球状粉煤灰还清晰可见。并且表面还十分光滑,没有明显的被腐蚀迹象,这也正说明了粉煤灰的活性比较低,在水化早期还没有发生火山灰活性反应,基体中活性粉末颗粒表面不连续地包裹着一层水化产物。从图6(b上可以明显看到水化早期形成针状AFt晶体和大量的针状纤维状的C-S-H形成网络和板状的Ca(OH2晶体。观察图6(c、(d可得经过热养护后硬化体结构致密,水化产物主要是III型C-S-H。随着水化进程的发展,由于水化生成物的增多,水化环境是致密和相对缺水的体系,其生长空间受限,使它们的结晶形态发生改变,晶体尺寸较小,几乎看不到几何外形规整的水化产物。界面相互结合紧密,两者之间观察不到明显的界面过渡区。可以推测经热养护后强度值会明显增加。因为晶体的强度不但随其结构变化,也随其形状和尺寸而变化,晶体的尺度越小,其强度越高。这是因为晶体的尺寸越小,结晶完整性越好,其中的位错、孔隙、裂缝等缺陷越少,在荷载作用下,这些缺陷是应力集中和开始破坏的地方。结合前面强度试验说明微观分析结论与混凝土强度发展规律相一致。2.6XRD物相分析试验通过XRD分析判断试样矿相组成及胶凝材料水化进程情况。观察A样品和B样品两种体系的XRD图谱可以发现:两种样品的水化产物种类基本相同。存在AFt相、Ca(OH2、C-S-H(II微晶相还有未水化的熟料成分。对比A与B可以发现A样品中明显多出一种石英晶体相,这是由于A样品中加入了硅灰、粉煤灰、石英粉等矿物细掺料。另外发现Ca(OH2相的特征峰明显降低,AFt特征峰同样如此。主要是因为A中硅灰的加入极大地促进了早期水化,同时硅灰的二次水化消耗了Ca(OH2。馒头峰较纯水泥的要大,这主要是因为掺入矿物掺合料后产生无定形的C-S-H(I凝胶增加。观察C样品和D样品可以看出两种图谱几乎完全一样,这和两种热养护制度下强度值相差不大,比较吻合。水泥熟料成分变化不是很明显,说明由于矿物掺合料的促进作用,水泥水化主要发生在早期,随着反应进行,生成水化产物在反应颗粒表面沉淀生成,降低了孰料的反应速度。和A、B样品相比C、D样品中几乎不能发现AFt相,Ca(OH2特征峰也弱了很多。这说明热养护和加入细矿物掺合料发生的二次水化消耗了熟料矿物水化生成的Ca(OH2,抑制了AFt的生成,同时结晶相产物的晶粒尺寸也发生了细化,这都有利于强度的产生。由于掺合料中加有石英粉所以A、C、D样品中有明显的石英相,以至于一些不显著的水化产物峰被掩盖。3结论(1在常规制作工艺热养护条件下,配制出抗折强度为22.50MPa,抗压强度为145.2MPa的自密实高性能水泥基复合材料。75··2.4混凝土的冻融耐久性冻融对混凝土的破坏是在水转变成冰时体积膨胀造成的静水压力和冰水蒸气压力差别所造成的渗透压力共同作用的结果。为了降低混凝土的冻结破坏,提高混凝土的抗冻性,降低混凝土中毛细管孔隙率,减少混凝土用水量,降低水灰(胶比,采用高效减水剂和固体减水剂(如I级粉煤灰都是有效的措施。引气剂的采用大大改善了混凝土的抗冻性,如表3所示,不掺引气剂混凝土的冻融耐久性指数仅20%,远低于掺引气剂混凝土的冻融耐久性指数。影响引气混凝土抗冻融性能的因素,除含气量外,气泡间距系数是一个重要的参数。试验研究发现,气泡间距系数对引气混凝土抗冻性的影响最为显著,如表3可见,气泡间距系数越小,混凝土的冻融耐久性指数就越大;气泡间距系数低于290μm时,混凝土冻融耐久性指数在55%以上,而当气泡间距系数为304μm时,混凝土冻融耐久性指数仅在32%。3结论(1引气剂泡沫稳定性越高,新拌混凝土含气量的经时损失越小;新拌混凝土经90min后的含气量越大,硬化混凝土含气量越高,线性相关性显著。(2引气剂的掺入降低了混凝土的强度,且掺引气剂混凝土的强度随气泡平均半径增大而降低;(3掺入引气剂后,混凝土的冻融耐久性得以改善;气泡间距系数对引气混凝土抗冻性的影响非常显著,当气泡间距系数超过300μm时,混凝土的抗冻融耐久性较差。参考文献:[1]杨华全,李文伟.水工混凝土研究与应用[M].北京:中国水利水电出版社,2004:178-183.[2]ZHANGDS.Air-EntrainmentinFreshConcretewithPFA[J].Cement&ConcreteComposite,1996,18(6:409-416.[3]JOHNSTONCD.Deicersaltscalingresistanceandchloridepermeabil-ityandcoderequirementsforaircontent,spacingfactor[J].ConcreteInternational,1994,16(8:48-55.[4]ATTIONBEEK.Meanspacingofairvoidinhardenedconcrete[J].ACIMaterialsJournal,1993,90(2:174-181.[5]NEVILLEAM.Propertiesofconcrete[M].London:PitmanPublishingLtd.,1995.[6]张德思,成秀珍.硬化混凝土气孔参数的研究[J].西北工业大学学报,2002,20(1:10-13.作者简介:周世华(1979-,男,硕士,工程师,主要从事水工混凝土研究与应用。单位地址:湖北省武汉市黄浦大街23号(430010联系3混凝土的冻融耐久性指数气泡间隔系数/μm-262259288289304试验编号012345引气剂品种-E1E2E3E4E5冻融耐久性指数/%207068585532图4混凝土强度与气泡平均半径的关系·上接第57页(2以C1配比为基体配比钢纤维体积掺量在2.5%时配制出抗折强度为42.57MPa,抗压强度为202.4MPa。综合考虑成本和各方面综合性能,本文认为钢纤维的体积掺量宜为2%~2.5%。(3通过SEM和XRD分析可知:,加入细矿物掺合料后水泥水化主要发生在早期,经过热养护后硬化体结构致密,水化产物主要是III型C-S-H,Ca(OH2晶体量稀少且没有钙矾石。参考文献:[1]杨久俊,吴科如.混凝土科学未来发展的思考[J].混凝土,2001(3:3-9.[2]RICHARDP,CHEYREZYM.Compositionofreactivepowderconcrete[J].CementandConcreteResearch,1995,25(7:1501-1511.[3]LEEMing-gin,WANGYung-chih,CHIUChui-te.Apreliminarystudyofreactivepowderconcreteasanewrepairmaterial[J].ConstructionandBuildingMaterials,2007(21:182-189.[4]BAYARDO,PLEO.Fracturemechanicsofreactivepowderconcrete:materialmodelingandexperimentalinvestigations[J].EngineeringFrac-tureMechanics,2003(70:839-851.[5]RICHARDP.Reactivepowderconcrete:anewultra-highstrengthce-mentitiousmaterial[C]//The4thInternationalSympostiumofUtilizationofHighStrength/HighPerformanceConcrete,1996:1343-1349.[6]覃维祖.活性粉末混凝土的研究[J].石油工程建设,2002,28(3:1-3.[7]何雁斌,吴炎海,杨幼华.养护制度对活性粉末混凝土(RPC强度的影响[J].福州大学学报,2003,31(7:593-597.[8]何峰,黄政宇.养护制度对活性粉末混凝土(RPC强度的影响研究[J].混凝土,2000(2:31-34.[9]吴红娟,李志国.自密实混凝土及其工作性评价[J].武汉工业学院学报,2004,23(4:68-72.[10]贺奎,王万全,王二坡,等.一种新型自流平砂浆的研究[J].混凝土,2006(8:92-96.[11]李铁慧.纤维自密实混凝土配合比设计方法及其力学性能的研究[D].福州:福州大学硕士学位论文,2006.[12]周锡玲,谢友均,张胜.湿热养护制度对RPC200强度影响的研究[J].施工技术,2007,36(4:49-51.[13]刘娟红,宋少民.颗粒分布对活性粉末混凝土性能及微观结构影响[J].武汉理工大学学报,2007,29(1:26-29.[14]李滢,杨静.胶凝材料颗粒级配对水泥凝胶体结构及强度的影响[J].新型建筑材料,2004(3:1-4.[15]陆厚根.粉体技术导论[M].上海:同济大学出版社,2003:37-38.[16]王素娟,严云.自密实活性粉末混凝土的研究[J].混凝土,2007(10:34-37.作者简介:赵玉芳(1982-,女,硕士研究生,主要研究方向为先进建筑材料。单位地址:四川省绵阳市西南科技大学材料科学与工程学院(621010联系:0816-241920676··万方数据增刊2WangXiaoyanetal:MicrostructureandMechanicalPropertiesofCeramicMatrixComposites・545・sampleusingsingle—edgenotchedbeamtest.indegradationofthecarbonfibersintheLMSsystem.2ResultsandDiscussionFig.1showstheX—raydiffractionpatternsofsampleswithLMSandLYadditivesatthesamecontentofSCF.Asthemajorcrystallinephase,peaksof口一Si3N4canbedetectedinthesampleswithLMSadditives.Onthecontrary,thesampleswithLYadditivesexhibitedthepeaksof8一Si3N4asthemajorcrystallinephaseand睢Si3N4asasecondaryphase.28/(oFig.1XRDpatternsofsampleswithLMSandLYadditivesatthesamecontentofSCFFig.2showthemicrostructureoffracturesurfacesfromsamples,whichhavebeenpreparedforadditivesLy.Theinternalfiberofthecompositesshowsallexfoliativestructureanditcannotkeepitsclosestructureandnatureshape.Fig.3showsthefiberspulloutandfadeawaycomposites,thenthedegradationoftheSCFiSprognosticated.Fig.2MicrostructureoffracturesurfacesfromsamplespreparedwithLYadditivesFig.4showstheinternalfiberofthecompositeswithLMSadditiveskeepitsclosestructureandnatureshape。andthetrailofdrawingfibercanalsobeobserved,whichsuggestasuitablesinteringtemperatureforthi