聚合物改性总结

零、绪论聚合物改性的定义：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。聚合物改性的目的：所谓的聚合物改性，突出在一个改字。改就是要扬长补短，要发扬和保留聚合物原有的优势，抑制和克服聚合物原有的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。聚合物改性的三个主要目的：克服聚合物原有的缺点，赋予聚合物某些高新的性能与功能改善聚合物的加工工艺性能降低材料的生产成本总之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。聚合物改性的意义：1•新品种的开发越来越困难（已开发的品种数以万计，工业化的三百余种。资源限制、开发费用、环境污染）2•使用性能的多样化、复杂化，要求材料有多种性能及功能，单一聚合物难以实现。3.聚合物改性科学应运而生一一获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。聚合物改性的主要方法：共混改性；填充改性；纤维增强复合材料；化学改性；表面改性聚合物改性发展概况几个重要的里程碑事件：1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中，制成了分散均匀的共混物。这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。1948年，HIPS1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工艺获得重大进展。二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。1942年，制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络（IPN），商品名为Styralloy”，首先使用了聚合物合金这一名称。I960年，建立了IPN的概念，开始了一类新型聚合物共混物的发展。IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。1965年，Kato研究成功0s04电镜染色技术，使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态，这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展，堪称聚合物发展史上重要的里程碑。1965年，热塑弹性体SBS、SIS问世，并用相畴（domain）理论加以解释。制得了在室温下具有橡胶的高弹性，塑料加工温度下可进行加工的新型材料，聚合物改性理论也获得重要进展。一、共混•共混改性：①化学共混、物理共混、物理化学共混物理共混（blend）就是通常意义上的混合”，简单的机械共混；物理/化学共混（就是通常所称的反应共混）是在物理共混的过程中兼有化学反应，可附属于物理共混；化学共混则包括了接枝、嵌段共聚及聚合物互穿网络（IPN）等，已超出通常意义上的混合”的范畴，而应列入聚合物化学改性的领域了。②根据物料形态分类：熔融共混、溶液共混、乳液共混熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混。 优点：①原料准备操作简单。②熔融时，扩散对流作用激化，强剪切分散作用， 相畴较小。③强剪切及热的作用下，产生一定数量的接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。•共混物形态的两大体系三种基本类型：均相体系非均相体系：海-岛结构特点(定义)为一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相海-海结构特点(定义)也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。•聚合物共混物均相体系与非均相体系的判定依据：Tg均相体系：两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg;两相体系：两种聚合物共混后，形成的共混物具有两个Tg。•分散度及均一性定义分散度是指海-岛结构”两相体系中分散相物料的破碎程度，用通俗的话说，就是指打得散不散。可以用分散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表征。打得碎，粒径小，就说分散程度高；打得不碎，粒径大，分散不好。均一性是指分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏大小。用通俗的话说，是指混得匀不匀。均一性可借助于数理统计的方法进行定量表征。5•共混物的相容性概念概念间的关系使用増容剂提高相容性不相容]容混性棗合檢対(示恿图)广义相容性的概念完全相容、部分相容、不相容休系的特征均相怎丢L_ 5•共混物的相容性概念概念间的关系使用増容剂提高相容性不相容]容混性棗合檢対(示恿图)广义相容性的概念完全相容、部分相容、不相容休系的特征均相怎丢L_ _」相答性部分相容完全相容完全相容：混合前，两种聚合物分别有自己的Tg；共混后，形成的共混物只有一个Tg；部分相容：共混后，形成的共混物仍有两个Tg，与混合前相比，两个Tg相互靠近了；不相容：共混后仍是两个Tg，且其位置与混合前基本相同。广义相容性概念：关于不相容体系的相容性”：例如：文献报道，丁苯橡胶/顺丁橡胶并用体系的相容性比丁腈橡胶/一并橡胶的相容性好。实际上，这两个体系都是互不相容的，都有两个Tg。习惯上仍然可以对他们进行比较从而引出了不相容体系的相容性这种习惯说法，这是一种广义的相容性概念。广义相容性定义：这里所指的相容性是指两种材料共混时分散难易程度和所得共混物的动力学稳定性。越容易分散，所得共混体系的稳定性越大，我们就说它们的相容性越好，尽管它们本来是不相容的。6•共混物形态的研究方法、共混物形态的主要影响因素共混物形态的研究方法有很多。可分为两大类：其一是直接观测形态的方法，如电子显微镜法，相差显微镜一可以直接观察到共混体系的形貌与结构其二是间接测定的方法，如动态力学性能测定法。可以测定共混体系的 Tg，间接推断共混体系的结构。常用的制样方法有染色法、刻蚀法、低温折断法等。几种方法遵循的共同原则是：先将塑料相与橡胶相分开，之后加以研究。 几种方法可结合使用其它试样填充体系：超薄切片：TEM断面：SEM纳米体系：TEM可观察到纳米粒子在聚合物基体中的分散海岛结构研究中的三个重要问题： ①分散相与连续相；②分散相的粒径及其分布；③两相之间的界面结合；受到多种因素的影响影响因素1•共混组分配比的影响；2•熔体粘度的影响；3•粘度与配比的综合影响；4•粘度比、剪切应力及界面张力的综合影响；5•其它因素的影响共混组分配比的影响：最大填充分数(体积分数)为74%。即当某一组分的含量〉74%，不再可能是分散相；反之，当某一组分的含量V26%，只能是分散相。熔体粘度的影响：基本规律：粘度低的一相总是倾向于生成连续相，粘度高的一相总是倾向于生成分散相。一”软包硬”规律。软相f粘度低的一相硬相f粘度咼的一相粘度与配比的综合影响：A-1:A>74%A是连续相B-1:B>74%B是连续相26%VBV74%A-2:nA/nB>1A含量？B，配比；nA/nB<1A粘度低处于底部，两组分接近，nA/nB?1A为连续相粘度比、剪切应力及界面张力的综合影响：在共混过程中，体系还会受到外力，通常是剪切力的作用。此外，两相间的相界面也对体系形态有一定影响。引入参数入=口2/n1其中n1连续相的粘度；n2 分散相的粘度k=Td/c其中T 剪切应力；c 两相间界面张力;d 分散相粒径 「胡號g旳令t=n1Y则有k=n1Yd/c上式反映了d与丫和c有关，即共混物的形态与剪切应力及界面张力有关入与d的关系n2〜n1,kf极小值若n1丫c都不变，k=cdd也可达到一极小值。f等粘点的重要性：n2-n1,体系容易得到海海结构；对于海岛结构，n2-n1,分散相粒径可达到极小值。丫、c的影响k=(n1Y)d/ct/d/在实际中，两组分决定后， c不变，k不变，n1不变，丫/ d/共混时，平衡粒径随剪切速率上升而下降设备与工艺的选择对形态有影响k=n1丫d/c还说明d与c成正比，其他条件不变， c/d/降低两相界面张力，有利于减小分散相粒径。其它因素的影响：加工温度相容性7•试述弹性体增韧理论的发展概况。用银纹一剪切带等理论解释弹性体增韧塑料体系的机理。具体分析分散相状况对改性效果的影响用银纹一剪切带等理论解释弹性体增韧塑料体系的机理： P28弹性体为分散相，塑料为连续相。塑料基体的形变：剪切形变过程 银纹化过程a•剪切形变材料发生拉伸作用时，会发生剪切形变。这是因为拉伸力可分解为剪切力分量， 它的最大值出现在与正应力成450的斜面上。在塑料发生剪切形变的地方，可观察到剪切带的形成。厚度〃1卩m，宽度：550卩m。大量不规则线簇，每一条的厚度构成0.1卩m形成原因：i由于应变软化作用引起ii结构缺陷造成的局部应力集中特征：i产生细颈ii密度基本不变作用机理：剪切带的形成，可耗散外力作用于样品上的能量，使材料有韧性。塑料：未改性——内部结构不均一或缺陷诱发改性——分散相颗粒诱发，达到增韧目的。b・银纹化银纹是由聚合物细丝和贯穿其中的空洞所构成。聚合物细丝：100〜400?;空洞：100〜200?方向：垂直于外加应力方向厚度：103〜104?特征：i应力发白i密度降低（空洞）作用机理：银纹化的产生，使大分子产生了很大的塑性形变及粘弹形变，形成细丝，使作用与样品的能量被消耗掉。三个阶段：引发、增长、终止塑料：未改性——结构缺陷或不均匀而造成的应力集中改性——分散相粒子是引发银纹的中心，两相界面是引发银纹的主要场所银纹必须被及时终止，才有增韧作用终止因素：i与剪切带的相互作用i银纹尖端应力集中因子的下降iii银纹支化弹性体增韧理论的发展概况:a传统的弹性体增韧机理i能量的直接吸收理论；i次级转变温度理论；i屈服膨胀理论；iv裂纹核心理论（为银纹剪切带理论奠定基础）i能量的直接吸收理论：Mrez1956年提出，又称为微裂纹理论——第一个橡胶增韧理论。机理：样品受到冲击时会产生裂纹，橡胶粒子跨越裂纹两岸，裂纹要发展，就必须拉伸橡胶颗粒，因而吸收了大量的能量，提高了材料的冲击强度。缺点：①将韧性的提高主要归结于橡胶粒子吸收能量的作用，这无疑是一个原因，但不是主要原因V按Newman和Strella的计算，这种机理所吸收的能量不超过冲击能的1/10。②这种理论不能解释气泡以及小玻璃珠之类的分散颗粒有时也有明显增韧效应的现象。i次级转变温度理论由Nielsen提出，聚合物的韧性往往与次级转变温度有关。PC、POM-40T有低温转变峰，因而冲击强度较高。在橡胶增韧塑料的体系中，橡胶的Tg即相当于一个很强的次级转变峰，提高了韧性。缺点：①没有普适性;②如PPO并无明显的低温次级转变峰，冲击强度较高；③聚甲基丙烯酸环己酯,有明显的低温峰，冲击强度却甚低。i屈服膨胀理论Newman和Strella1965年首先提出。机理：增韧塑料之所以有很大的屈服变形值是由于膨胀活化。橡胶颗粒在其周围的基体树脂中产生了静张力，引起体积膨胀，增加了自由体积，从而使基体的Tg下降。这样就是基体能发生很大的塑性形变，从而提高了材料的韧性。缺点：①橡胶颗粒产生静张力场的概念是正确的，这是因为橡胶颗粒的应力集中作用以及其与基体的热膨胀系数的差别所引起的。但是，这种静张力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的屈服形变。所以这不能作为增韧的主要原因。②硬性颗粒如 TiO2以及气泡会产生更大的膨胀效应，应该有更大的增韧作用，显然与事实不符。iv裂纹核心理论由Schmitt提出机理：橡胶颗粒作为应力集中点，产生了大量的小裂纹而不是大裂纹。扩展大量的小裂纹比扩展少数的大裂纹需要更多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。应力发白现象就是形成大量小裂纹的原因。缺点：第一，未能将裂纹和银纹加以区别。小裂纹其实就是银纹，没阐明小裂纹的特性。第二，只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的作用，未考虑其终止小裂纹的作用。第三，忽视了基体特性的影响。尽管如此，该理论关于应力集中诱发小裂纹这一思想对增韧理论的发展有很大的启发和推动作用。b增韧理论的主流与进展i银纹-剪切带理论；ii银纹支化理论；iii界面空洞化理论；iv逾渗理论i银纹-剪切带理论银纹-剪切带理论是在Newman和Crancio工作的基础上提出的这种理论认为：橡胶增加塑料的韧性不但与作为分散相的橡胶颗粒有关，而且与作为连续相的基体树脂有关。增韧的主要原因是银纹、剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。橡胶颗粒的作用:第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量的银纹和剪切带。在橡胶颗粒的赤道面上会诱发大量银纹。当橡胶颗粒的浓度大时，由于应力场的相互干扰和重叠，在非赤道面上也能诱发银纹。橡胶颗粒还能诱发剪切带。橡胶颗粒究竟是诱发银纹还是诱发剪切带以及银纹和剪切带所占的比例与基体性质和形变速率有关。基体：脆性——主要诱发银纹韧性——主要诱发剪切带韧性/剪切带比例/形变速率/银纹化比例/第二个重要作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。在橡胶颗粒的影响下，当受到外力作用时，材料中就产生并发展大量的银纹和剪切带，吸收大量的能量。橡胶颗粒又能及时将产生的银纹终止而不致发展成破坏性的裂纹，所以可大大提高材料的冲击强度。剪切带是终止银纹的另一个重要因素，特别是当基体的韧性较大而有大量剪切带产生的情况下。除了终止银纹之外，橡胶颗粒和剪切带还能阻滞、转向、并终止已经存在的小裂纹的发展。银纹-剪切带理论的特点：①既考虑了分散相颗粒的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。不但考虑了分散相颗粒引发银纹剪切带的功用，而且还考虑了它终止银纹发展的效能。指出了银纹的双重功能：银纹的产生和发展消耗大量能量，从而提高了材料的破坏能；银纹也是产生裂纹并导致材料破坏的先导。由此可见，增韧既要诱发银纹又要终止银纹。剪切带是增韧的另一个重要因素，具有双重作用：消耗能量 终止银纹对橡胶颗粒的要求：见课本P28实例：银纹-剪切带理论之所以能够被普遍接受，是因为它成功地解释了一系列的事实。HIPS等增韧材料，基体韧性小，主要产生银纹。有明显的应力发白现象。银纹化伴随着体积的增加，横向尺寸基本不变，无细颈现象出现。PVC,基体韧性较大，主要产生剪切带，有细颈而无应力发白现象。中间情况：HIPS/PPO,银纹剪切带都有相当的比例，细颈及应力发白现象同时产生。银纹-剪切带理论的不足：①未能提供银纹终止作用的详细机理②橡胶颗粒引发多重银纹也缺乏严格的数学处理。i银纹支化理论Bragaw指出，按照理论计算橡胶颗粒周围的实际应力分布，银纹应该有强烈的方向性，这与事实不符。硬性颗粒会产生更大的应力集中，会诱发更多的银纹，也与事实不符。他提出， 大量银纹的产生是由于银纹支化的结果。根据Yoff和Griffith裂纹动力学理论，裂纹刚产生后缓慢发展，长度达到临界值后，急剧加速，最后达到极限速度（约为所处介质中声速之半），达到极限速度后，裂纹迅速支化和转向。临界裂纹长度2Er其中E 杨氏模量；r理论的应用支化的结果：①银纹数目大大增加，能量吸收增加。②每条银纹的前沿应力降低到之银纹终止。单位表面破裂能；T临界裂纹长度2Er其中E 杨氏模量；r理论的应用支化的结果：①银纹数目大大增加，能量吸收增加。②每条银纹的前沿应力降低到之银纹终止。单位表面破裂能；T拉伸强度约为620m⑸之前碰到银纹产生空洞的位置基体上界面空洞两相界面松比不同，导致两相界面处出现空洞化。作用：阻止基体内部裂纹的产生，使PC变形时所受到的约束力减小（有空洞），更易发生高弹形变。发生的对象 脆性基体可出现在韧性基体上ABS体系：在基体中银纹迅速扩散，在达到最大速度（树脂中的声速之半橡胶颗粒而发生减速（例如：23乜时，聚丁二烯声速之半为29m/s），因而在银纹与橡胶粒子的界面上发生强烈支化。要发生银纹支化必须满足两个条件：控制弹性体的密集程度，以满足25卩m的加速距离的要求。 ，」 ..粒径不能过小，其直径不能小于银纹的厚度，否则会被银纹淹没，iii界面空洞化理论 不能引发支化。20世纪80年代，Evens等人研究时，研究了界面空洞现象。Evens认为，增韧过程可分为两类：第一类增韧过程仅仅发生在裂纹的表面，而对内部没有影响；第二类增韧过程会在裂纹附近生成宽度为h的过程区，并伴随发生应力发白现象。过程区越大，增韧改性的幅度越大。在过程区内，存在着空化空间”空化空间的存在形式：橡胶粒子内部的空洞 两相界面脱离产生的空洞空洞的产生消耗能量，达到增韧的目的。与银纹空洞的不同之处:实例：PC/MBS在外力作用下，由于两者之间结合力较弱，两者的泊()()结果：界面空洞化的产生以及随之产生的基体的强迫咼弹形变，可吸收大量能量，提高冲击强度。iv逾渗理论：DuPont公司吴守恒博士认为聚合物共混物的脆韧转变实际上是一个逾渗过程。逾渗模型是专门用于研究组成无序系统的粒子相互联结程度变化所引起的效应的数学工具。认为：组成共混体系的粒子是应力体积球”以及它们之间的那部分基体。应力体积球的中心就是橡胶粒子的中心，其半径等于橡胶粒子的半径加Tc/2进一步的研究认为，上面的描述过于强调了橡胶粒子的作用。冲击能量的耗散主要由基体来完成。将Tc命名为基体韧带厚度更为适宜。对于给定的共混体系，都有一临界值Tc,Tc仅是聚合物本身的参数。Tc――橡胶粒子间的临界值，可作为脆韧转变的单参数判据。T<Tc，体系表现为韧性。粒子周围应力场相互影响，在受到冲击破坏时，能发生从平面应变到平面应变的转换，材料的形变主要表现为剪切屈服一韧性T>Tc,体系表现为脆性。橡胶粒子间距大，粒子周围的应力场受其它粒子影响小，体系应力场是这些孤立应力场的总和。橡胶粒子引发应力集中时，材料的形变主要是银纹一脆性TTc,体系发生脆韧转变Td[(r)31]其中T――分散相粒子表面间的距离；d――分散相粒子直径；①r――分散相的'611]体积分数若已知d和①r,可求出T,如果将脆韧转变的临界粒径dc带入上式Tcd』11]Tc仅是聚合物本身的参数，对一个给定的基体都有一临界值Tco尼龙Tc=0.304卩mSANTc=0.064卩m具体分析分散相状况对改性效果的影响：从银纹-剪切带理论分析分散相粒径大小和分布：首先，要求分散相橡胶颗粒有足够的数量，以诱发大量的银纹和剪切带。因为橡胶含量/,刚性/为了材料了的综合力学性能，橡胶用量就有要求不能太多，在橡胶用量一定的情况下橡胶颗粒粒径不能太大，以维持体系中橡胶颗粒的一定数量。其次，从诱发银纹和剪切带考虑较小的颗粒有利于诱发剪切带，较大的颗粒有利于诱发银纹，第三从终止银纹的角度考虑：对于脆性基体，橡胶颗粒有终止银纹的作用，要求粒径与银纹的尺寸相当。太小会被银纹淹没”起不到终止银纹的作用。对于韧性基体，可靠剪切带终止银纹。此时橡胶颗粒就可以小一些。对于粒径分布一般情况：窄分布好。特殊情况：基体的增韧要兼顾引发银纹并引发剪切带，分布宽一些好。8•非弹性体增韧机理，弹性体增韧与刚性粒子增韧的异同？刚性有机粒子的增韧机理在拉伸过程中，基体与分散相由于模量及泊松比的差别在刚性粒子的赤道面上产生静压强。在这种静压强的作用下，分散相粒子屈服，而产生冷拉，发生了大的塑性形变，吸收能量使材料的韧性大大提高。弹性体非弹性体弹性体非弹性体增韧剂橡胶或热塑弹性体脆性塑料增韧对象脆性及韧性塑料有韧性的塑料噌韧机理银纹-剪切带等，能量消耗在基体上冷拉，能量消耗在增韧剂上增韧剂用量用量/抗冲/用量有一疋范围耳性抗冲/刚性/抗冲/刚性保持加工流动性/保持或提咼对相容性的要求良好要求更咼9•共混过程物料所受的主要作用：剪切对流扩散剪切作用：在剪切力的作用下，分散相产生变形，以至破裂，分散相粒子的粒径变小，分布也发生变化。是产生分散混合的条件。对流作用：物料通过对流而增加分布的随机性，简单混合主要依靠这种对流作用扩散作用：发生在两相界面上，产生相互扩散的过渡层。10•平衡粒径及与之相关的软包硬规律、等粘点、 等粘温度概念。，Tokita根据分散过程与聚集过—有效碰撞几率；(7 两相间式中，Tokita根据分散过程与聚集过—有效碰撞几率；(7 两相间式中R*分散相平衡粒径；P的界面张力；-共混物的熔体粘度;、F4一剪©D分散相的分散体积；n—切速率；EDk――分散相物料的宏观破碎能。我们在共混中所做的工作，就是要降低 R*从公式看，有四个手段 EDkR RR R软包硬规律：在共混过程中，熔体粘度较低的一相倾向于成为连续相，而熔体粘度较咼的一相倾向于成为分散相。这一规律形象地称为“软包硬”规律。等粘点：两相粘度相等的一点，叫做等粘点。“粘度相近原则”：两相粘度接近于相等的情况下，最有利于获得良好的分散效果。等粘温度：T*为等粘温度，即达到两相粘度相等的混合温度。11•橡塑共混体系的共混温度控制对共混物性能的影响。图 11•橡塑共混体系的共混温度控制对共混物性能的影响。图 2-24R对温度不敏感，曲线平缓P对温度变化敏感，曲线较陡两曲线出现交汇点一一等粘点等粘点对应的温度一一等粘温度T*T混>T*,橡胶相粘度高一一分散相塑料相粘度低一一连续相共混物呈现为橡胶增韧的塑料所以在T*附近，微小的温度波动,T混<T*,塑料相粘度高一一分散相橡胶相粘度低一一连续相共混物呈现为塑料增强的橡胶会使共混物性能发生大的变化NR/PE性能对比:NR/PE性能对比:性能步共混两阶共混拉伸强度/MPa21.933.0807872500%定伸强度/MPa5.16.5永久变形/%3836等粘点的作用：两相粘度接近于相等的情况下，可以获得较小的分散相粒径，最有利于获得良好的分散效果。12・什么是“两阶”共混，实现“两阶”共混的关键是什么？与一步共混法相比，有什么特点？试举例说明。什么是“两阶”共混？两阶共混的方法是将两种共混组分中用量较多的组分中的一部分， 与另一部分的全部先进行第一阶段的混合。在第一阶共混中，要尽可能使n1-n2,两组分用量大致相等，在这样的条件下制备出具有“海-海结构”的两相连续中间产物。在两阶共混的第二阶段，将组分含量较多的物料的剩余部分，加入到“海-海结构”的中间产物中，将“海-海结构”分散，可制得具有较小分散粒径，且分散相粒径分布较为均匀的““海-岛结构”两相体系。实现“两阶”共混的关键是尽可能使n1-n2,两组分用量大致相等，制备具有“海-海结构”的两相连续中间产物，这是两阶共混分散历程不同于一般的“母粒共混”的特征所在。与一步共混法相比，具有应力传递效力高，能量消耗少，分散效果好，有利于共混产品性能的提高的特点。实例：橡胶/PE=90/10先用少量橡胶与10份PE掺和一海海结构，然后再加剩余的橡胶与海海结构共混，得力学性能明显提高。到海海结构最终产品。用两阶共混法制备的共混体系与一步共混法相比，力学性能明显提高。13.PVC可用哪几种增韧方法进行增韧改性。常用于 PVC增韧的改性剂有哪些？其共混特征？PVC可分别用添加弹性体NBRCRCPEEVAE-VA-COACRABSMBS与其共混的增韧方法进行增韧改性，PVC还可以添加无机刚性粒子和先用弹性体预增韧再用有机刚性粒子增韧。常用于PVC增韧的改性剂有NBRCRCPEEVAE-VA-COACRABSMBSPVC/EVA共混体系：硬制品冲击强度明显改善；软制品相当于加入一定份数增塑剂，有三大优点：①低温特性好，Tb低②增塑效率稳定：不挥发、不迁移，长效增塑作用③手感好PVC/E-VA-CO共混体系：结构中引入了酮羰基，使极性提高，促进了与PVC的相容。PVC/CPE共混体系：①CPE热稳定性优于PVC，具有润滑作用，加工性能好，熔体粘度低，可做注射制品②增塑及增韧双重作用③耐侯性好④阻燃性好⑤增容剂，组成多元共混体系，如PVC/PE/CPEPVC/NBR共混体系：优异的韧性、弹性、耐油性及加工成型性一极重要的共混物品种PVC/ABS共混体系：赋予PVC工程塑料的性能PVC/MBS共混体系:MBS增韧+透明一PVC透明抗冲改性剂PVC/ACR共混体系：ACR加工流动+抗冲tPVC加工流动（或抗冲）改性剂PVC/TPU共混体系：TPU对PVC有良好的增塑作用。14．聚烯烃共混抗冲体系？聚烯烃共混抗冲体系可用于PS/聚烯烃共混体系中，PS与聚烯烃共混之后，有助于提高PS的冲击性能。PS与聚烯烃相容性差，需要采取措施提高PS与聚烯烃的相容性。15．什么是超韧尼龙？DuPont公司以马来酸酐改性的聚烯烃弹性体对PA-66进行改性，制得的超韧尼龙的冲击强度可达PA-66的17倍，同时还保留了PA的耐磨性、抗挠曲性和耐化学药品性。16．LCP在聚合物共混中的优势及应用。LCP共混体系优势突出的力学性能；2.优异的耐热性；3.极小的线膨胀系数，良好的尺寸稳定性；4.极低的熔体粘度，成型加工性能好；5.显著的阻燃性；6.摩擦系数小；7.抗老化、耐辐射、对微波透明；8.优良的电性能；9.极好的耐化学腐蚀性LCP共混体系应用：1•提高机械强度和模量：50%PHB/PET与PET，弯曲模量是纯PET的4倍。30%PHB/PET与PC，提高基体强度和模量2倍。Vectra950A与PEEK共混TLCP>50%//冲击强度，〉90%1032J/m比纯TLCP还高2倍。当TLCP70〜80%，抗张175MPa,比纯PEEK高1倍。2•改善耐磨性：TLCP代替GF制成耐磨材料，自润滑，避免了GF对螺杆的磨损。改善加工性能及改变加工方法：\耳熔\加工压力\加工时间\能耗/效率成核剂使PET、PBT结晶速度加快TLCP与PTFE共混，使只能用烧结方法加工的PTFE可用注射成型加工，扩大了PTFE的应用领域。低线膨胀系数：高精密仪器部件其它耐热阻燃光显示二、填充与纤维增强1．常见的无机填料及特性（云母、碳酸钙、氢氧化镁、白炭黑等）碳酸钙（CaCO3）：①价格低廉②无毒、无刺激性、无味③色泽好、白，对其它颜色的干扰小，易着色④硬度低，对加工设备的磨损低⑤化学稳定，属惰性填料，热分解温度为800C以上⑥易干燥，水分易除去，无结晶水滑石与滑石粉（Mg3（Si4O10）（OH）2）:①增强性填料，提高材料的刚度和高温下抗蠕变的性能；②显著提高耐热性；③特有的薄膜光学性能，具有一定的散光、阻隔红外线功能，价格低廉高岭土（AI2O3-2SiO22H2O）:①在不显著降低延伸率和冲击强度的情况下，可提高玻璃化温度较低的热塑性塑料的拉伸强度和模量；②提高绝缘强度；③对红外线的阻隔作用显著，可用于军事目的和农膜;④PP的成核剂，晶粒微细，提高刚度和强度。云母与云母粉（主要成分硅酸钾铝）：①提高刚性和耐热性；②对7〜25卩m波长的红外线阻隔作用最好，用于农膜。硅灰石与硅灰石粉（B型硅酸钙）：①提高拉伸强度和挠曲强度。②利用其长径比大的优势，代替玻璃纤维，价格相差十倍。③降低材料的吸水性，可改进尼龙制品在潮湿环境下因吸水而导致的强度和模量下降。2•填充改性的目的：三条。并会举例说明。降低成本②补强改善加工性能③赋予材料特殊使用性能（阻燃、抗静电等） 。举例：通过在工程塑料中加入价格便宜的填料如碳酸钙（CaC03）增加材料的量，在不降低或降低的程度不影响使用，使价格昂贵的工程塑料通用化；通过加入改善流动性能的填料如玻璃微珠降低共混体系的粘度有助于填充体系的加工；通过加入具有特殊性能的填料如氢氧化铝具有热分解时生成水并吸收大量的热的性能，对塑料进行阻燃改性，赋予材料特殊性能。常见的增强纤维（GF、CF、芳纶）玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、尼龙、聚酯纤维以及硼纤维偶联剂：“架桥作用”，偶联剂定义（无机与有机的联接）、种类（三种）“架桥作用”：偶联剂的两类基团分别通过化学反应或物理化学作用一端与填料表面结合，另一端与高分子树脂缠结或反应，使得表面性质悬殊的无机填料与聚合物两相较好地相容。偶联剂定义（无机与有机的联接）：偶联剂是一种同时具有与无机物和有机物反应的两种性质不同的官能团的低分子化合物。结构式：（R0）x-M-Ay其中R0易进行水解或交换反应的短链烷氧基；M中心原子Si,Ti,AI,P等；A与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团。种类（三种）：硅烷偶联剂结构：R-Si-X3（二氧化硅，云母，三水合氧化铝，硅灰石，玻璃纤维，高岭土，对碳酸盐、硫酸盐处理效果不佳）钛酸酯偶联剂结构：亲无机端中心原子亲有机端（R0）4 —n—Ti—（0—X—R'—Y）n铝酸酯偶联剂 壮（RcMMcmFh无机刚性粒子的增韧改性需满足什么条件？机理及应用实例？无机刚性粒子增韧要满足的条件：1•基体：准韧性偏脆材料：PPPEPA过渡性基体：PVC要求材料具有一定的韧性和一定的强韧比；脆性材料：PSSAN增韧难度大准韧性材料中韧性偏大的材料： PETPC韧性再提高困难无机刚性粒子：粒径适当：纳米级〉微米级小粒子与大粒子相比，物理及化学结合的可能性大分散好：分散技术是关键粒子间距离基体厚度适宜，Filler太多，T过薄Filler太少，T过厚3•界面界面作用适宜，有一定厚度的柔软层，以消耗能量，传递外力----增韧增强太弱：相容性差，分散差，传递能量不利 在界面处破坏太强：空洞化过程受阻增韧机理：随粒子细微化，比表面增加，与基体界面增加，受到外力作用时，微小刚性粒子引发大量银纹，同时粒子之间的基体发生塑性形变，吸收冲击能，达到增韧效果。应用实例： 表1 表2

PVC:CaCO3：SANPA:高岭土100:080:20提高幅度％100:0:0100:3:0100:6:0100:3:4100:6:4拉伸强度MPa66.589.3+35拉伸强度MPa52.451.248.447.048.0弹性模量 GPa0.81.3+63断裂伸长率%338200-41断裂伸长率%94152159160120冲击强度 J/m29.452.7+79冲击强度KJ/m7.211.313.514.220表2拉伸强度、弹性模量、冲击强度同时上升，只是伸长率有所下降。体现了刚性粒子增韧的优越性。6•什么是纳米材料？你认为纳米材料在咼聚物的应用中应注意解决哪些问题。纳米材料是指在中至少有一维处于纳米尺度范围 （1-10Onm）或由它们作为构成的材料，这大约相当于10~100个紧密排列在一起的尺度。在高聚物的应用中应注意解决：相容技术，分散技术。三'化学改性•什么是化学改性？按聚合度和官能团的变化如何划分？定义：化学改性就是在大分子组成中引入少量别种性质的片段以定向改变聚合物的性质。注意：在改性过程中必须保留被改性聚合物的特性。按聚合度和官能团的变化1•聚合度基本不变，只在聚合物的侧基或端基上引入或改变官能团，从而赋予聚合物以新的功能。又成为聚合物的相似转变。特点：聚合度不变适用于：天然高分子的化学改性：改性纤维素、改性淀粉天然橡胶的氯化和氢氯化合成高分子的化学改性：氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、感光树脂、高分子阻燃剂功能高分子的制备：离子交换树脂、高分子催化剂、高分子试剂、医用高分子、高分子助剂。2•聚合度变大的化学改性：特点：由于聚合度的增加，性能发生变化。交联：通过聚合物分子链之间化学反应是指形成网状结构。橡胶的硫化、 PE的交联接枝：在主链上接枝上结构、组织完全不同的枝链嵌段：主链至少是有两种单体构成得很长的链段扩链：将相对分子质量不高的聚合物，通过化学方法是多个大分子连结在一起，从而增加相对分子质量。聚合度变小的化学改性：降解是聚合物降低的化学反应的总称。包括：解聚、无规断链、侧基和低分子脱除等反应。光降解：合成时引入光敏基团、加工时加入光敏剂生物降解：全生物降解、部分生物降解光、生物降解：部分生物降解+光敏剂•接枝共聚物的制备方法？见书P90链转移接枝：引发剂产生自由基使其与主链上的氢发生提取反应产生接枝点。化学接枝：用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团， 然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。辐射接枝：直接辐射法：将聚合物与单体在聚合前混合在一起，共同进行辐射。预辐射法：先辐照聚合物，使之产生捕集型自由基，在用乙烯型单体与之接枝。3•接枝共聚物在聚合物抗冲改性中的应用（成功范例 HIPS、ABS），什么是包藏结构，具有包藏结构的体系有什么特点？HIPS与ABS是接枝共聚改性的卓越范例。St与PB发生接枝共聚反应一HIPS与共混法相比的优点：①两组分混合的更加完全②界面结合更好显著提高了橡胶组分对基材的增韧能力。ABS的主要成分：以B为主链，St、AN为支链的接枝共聚物；SAN无规共聚物；未接枝的PB包藏结构：连续相是塑料，分散相是橡胶一塑料增韧； 分散相中又包含着塑料一橡胶补强总的结果：体系中分散相数量不少，保证诱发银纹、剪切带、吸收能量、终止银纹；但总橡胶含量不多，保证体系的刚性。得到了韧性好刚性也好的材料。4•嵌段共聚物的种类及制备方法（举例线型及星型 SBS的制备）常见类型：Am-Bn二嵌段 ①加战羅合法Am-Bn-AmorAm-Bn-Cl三嵌段-（Am-Bn-）-n多嵌段举例：Am-Bn二嵌段 ①加战羅合法Am-Bn-AmorAm-Bn-Cl三嵌段-（Am-Bn-）-n多嵌段举例：SBS合成方法逐步聚合法：单官能团引发剂引发双官能团引发剂引发偶联法：P1025•嵌段共聚物的主要应用，热塑性弹性体的特点？主要应用（嵌段改性得到的新材料）：热塑弹性体：高韧性、抗挠曲、中等耐热、耐化学性，②骗聚法带有话性晞墓的離舍卿A单悴YY*X—CZI—*口带有tr網团的葉令樹A 带有官能团的肇合物B或屮¥*X—d]—X —卜模塑制品、增韧、增容；结晶微区与无定形微区相互贯胶乳IPN（LIPN）；互穿网络弹性体（IEN）;AB—交联聚合物（ABCP）热塑性IPN7.简述IPN的制备方法（同步法、分步法、乳液法）同步法：P109单体I、U及所需助剂，先制成混合溶液，控制反应条件，段生成PolymerH网。分步法：P109①②③④使第一阶段生成PolymerI网，第二阶单体I聚合生成具有一定交联度的PolymerI;PolymerI置于单体U、交联剂、引发剂的混合溶剂中，使它们均匀地渗透到适当条件下，单体U聚合交联，形成网络 PolymerH；PolymerI与PolymerH无化学键联接，两个网络相互贯穿，永久缠结。PolymerI中;增韧热塑性树脂：制成高V%硬段、低V%软段一改善硬脆塑料冲击强度PS/PB=75/25B比共混物：韧性、相似Domain小，透明性好表面活性剂：①聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-非离子表面活性剂：乳化水、非水体表面润湿硅氧烷-环氧烷烃一一PU发泡的泡沫稳定剂其他:分离膜：气、液分离；脱盐、过滤医用：抗凝血“Biomer”聚醚型聚氨酯利用微相分离结构的亲疏水性一抗凝血人工皮肤、血管、骨、脏器热塑性弹性体的特点：不需硫化可以重复加工利用类似热塑性塑料的加工方法，加工性能好，不需任何固化就能产生高强度和高回弹性，使用性能优异。6・IPN定义及分类方法？IPN定义：由两种以上聚合物，通过物理和化学的交联形成网络，网络链段间相互贯穿缠结，形成具有不同相容性的微区结构的多相体系叫做互穿聚合物网络分类方法：按形态学划分： 按制备方法划分：理想ipn-----分子水平上的均匀贯穿 分步IPN；部分IPN----组分之间部分混溶，Tg区宽相分离IPN----组分之同步IPN（SIN）；间完全不相互混溶乳液法P110单体I—乳液聚合成PolymerI种子乳胶粒+单体U、交联剂、引发剂一单体U聚合交联一芯壳结构LIPN芯壳结构-两层、三层、多层（如图）各层都交联有些不交联都不交联交联只局限在胶粒范围8.IPN的主要应用，试举例说明。（如塑料橡胶改性方面的应用）1•橡胶与塑料改性橡胶增强、塑料增韧一两种途径一调节IPN组分或合成IPN改性剂一改性目的合成法橡胶组分为主一增强橡胶塑料组分为主一增韧塑料制备改性剂实例：PolymerIPU>50%；PolymerU乙烯基聚合物不饱和聚酯MWv2500乙烯基单体聚合导致相分离，调节聚合速率，控制 domain<2卩m,PU—连续相；乙烯基为分散相的塑料增强橡胶耐冲击性能的塑料增强橡胶耐冲击性能材料样品厚度S%冲击强度PS0.1661000・34HIPS0.2521.29R-IPN0.14768.84.90R-IPN0.17785.65・06ACR系改性剂：ACR系改性剂：PVCPCPMMAPBA作为种子胶乳网络1交联PS第二层网络2PMMA第三层MBS透明抗冲改性剂一MBS：PVC的抗冲透明改性剂的改性剂以三甘醇二甲基丙烯酸酯交联的SBR制成种子胶乳St-MMA共聚物为第二层最外层-交联的PMMA2•反应注射成型例：PU与PMMA等生成以PU为基的IPN,经RIM，力学性能/同时克服了用其它物料进行RIM的不足：增强剂导致的体系粘度增加及设备磨损。3•离子交换树脂及压渗膜杂化树脂：PolymerI-高度交联一力学强度；PolymerU-轻度交联一离子交换能力压渗膜：海水淡化新技术,压力作用下，盐优先通过膜面而被脱除交联PS网络1交联聚乙烯吡啶网络2一分步IPN、磺化、季胺化一两相连续压渗膜。4.减震阻尼吸收振动能变为热能，使振动受到阻尼，一般均聚物 Tg范围2030C。Tg区内，阻尼性能/；Tg区外，阻尼性能/IPN玻璃化转变范围加宽，随两组分混溶性增加，两个 Tg靠近一宽广的Tg区。IPNPEA/PMMATg范围达100C，良好的减震阻尼性能。梯度IPN:交联的PolymerI薄板贴于基质上一层用单体U平衡溶胀，并迅速聚合一渐变 IPN阻尼层或隔音层，性能优异。5.皮革改性天然皮革是以骨原胶为基的交联聚合物（平滑度较差、易腐蚀、渗水、磨损） +聚合物单体（ACRSt乙烯基）-IPN6粘合剂、涂料及其它水溶性树脂与热塑性树脂乳液聚合一交联一IPN涂料氨基树脂、酚醛树脂、PU、环氧树脂一密封胶、建筑胶。有机硅/有机硅型IPN一PI薄膜与金属粘合硅树脂/PAIPN一/凝血性一人工脏器聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸羟乙酯IPN—透氧、生理相容一隐形眼镜

四、聚合物表面改性表面改性方法分类：按是否发生化学反应按改性过程体系的存在形态:分类：按是否发生化学反应按改性过程体系的存在形态:表面物理改性：物理反应手段是物理方法「表面机械改性表面涂覆改性]表面真空镀、溅射、喷射 [・表面物理沉积 表面物理改性：物理反应手段是物理方法「表面机械改性表面涂覆改性]表面真空镀、溅射、喷射 [・表面物理沉积 ■ 火曳騒离俺表面化学改性：化学反应方法是试剂* 处"II『表面火焰改性表面溶液处理表面放电、射线辐射卡人化表面电镀、离子镀 書表面接枝黒&说淀*机徐粗a1-fr.表面渗氮表面化学气相沉积按改性过程体系的存在形态： ！湿式表面改性：，溶液处理、表面接枝、渗氮、、电镀……卽式表面改性：电晕、火花、射线…… '按表面是否增加化学物质未增加其它物质： 机械、放电、溅射、射线辐射增加其它物质： 溶液、层化、接枝、渗氮聚合物表面难粘原因及改性方法（四条）难粘原因：表面能低，临界表面张力31〜34XlO-5N/cm, 水接触角大，印墨、材非极性高分子一印墨、粘合剂吸附在表面结晶度高。化学稳定性好，溶胀溶解困难，溶剂很难使高分子链成链或扩散表面存在弱边界层:杂质、助剂、污染等外因表面改性的设计思路提高材料的表面能；在聚烯烃等难粘高分子材料表面的分子链上引入极性基团 ；提高制品表面的粗糙度；粘合剂不能充分浸润基、缠结消除制品表面的弱边界层。具体实施方法：化学试剂处理法PO采用K2Cr2O7脓H2S0半表面强烈氧化形成树根状空穴，引入-OH-C=O-COOH对于LDPE988。\30°〜60。对于HDPE965°\15°〜30。对于PTFE:Na-NH3/THFNa-萘/THF除去C-F中的F,留下0.05〜1卩m的炭化层，粗糙疏松9109。〜93°表面张力18/50mN/m 污染问题气体热氧化法PO经空气、O2O3氧化后，引入了-OH-C=O-COOH>/印染性、粘结性、要求：设备与材料形状匹配，使用受到限制\52\52° 〜16涂饰性火焰处理法机理：a驱赶低分子物，清洁表面，清除弱边界层b高温火焰下，引入-C=O-COOH山表面张力应用：大而厚制品的表面处理，T高达2800E电晕处理电晕处理，也称火花处理，是将2—100kV,2—10kHz的高频高压施加于放电电极上，以产生大量的等离子气体及臭氧，与聚烯烃表面分子直接或间接作用，使其表面分子链上产生碳基和含氮基团等极性基团，表面张力明显提高，加之糙化其表面，从而改善表面的粘附性， 达到表面预处理的目的。优点：处理时间短、速度快、操作简单、控制容易等优点， 因此被广泛应用于聚烯烃薄膜印刷，复合和粘接前的表面预处理。缺点：电晕预处理后的效果不稳定，因此处理后最好立即印刷、复合、粘结。影响电晕处理效果的因素：有处理电压、频率，电极间距及温度，印刷性和粘结力 随时间的增加而提高，随温度升高而提高，实际操作中，通过采取降低牵引速率，趁热处理等方法，以改低温等离子体I表面亲、疏水性改变NH402CON2HP—COOH—CC一，一NH2一OH/表面亲水性，处理时间越长，与水接触角越低含氟单体如CF4CH2FAC-F， /憎水性U增加粘结性等离子体：引入极性基团，活性点f与粘合材料、粘合剂面一化学键或范德华力一改产粘结性优点：不受材料质地的限制，不破坏材料本体力学性能，远远优于一般的化学处理方法。应用：等离子体处理能显著改善高分子膜之间的粘接性和纤维增强复合材料的力学性能。力化学处理力化学反应分为两类：I键断裂（游离基）力降解、力交联、力接枝共聚、力嵌段共聚（改变了化学结构）U应力活化聚合对表面进行研磨，补带是最常见最典型的力化学改性方法：内胎锉，自由基，粗糙+粘合剂f共价键（牢固的界面结合）其它方法涂覆法：CPP涂于PP表面，1〜50卩m；与印刷纸、薄膜热压层合f合成纸PO表面改性剂f最新研究方向； 混炼时，成型加工前混入改性剂双亲基团：亲油墨、涂料、粘合剂，羧基、羰基、胺基等f向表面迁移；亲PO长链烷烃、聚氯乙烯基，亲和力适中f锚在树脂中a由基体向表面迁移b与基体粘结良好分子设计必须考虑两方面•等离子体聚合物表面改性的应用等离子体定义等离子体（Plasma）是正负带电粒子密度相等的导电气体。是由电子、 离子、原子、分子或自由基以及光子等粒子组成的集合体。它与固态、液态、气态的物质存在形式属于同一层次的物质存在形式，又称为物质的第四态。根据等离子体中粒子的温度，等离子体可分为热平衡等离子体及非平衡态等离子体。热等离子体：（热平衡等离子体）理性情况下，热平衡等离子体中离子温度与电子温度相等，可高达T=1（IK以上，反应剧烈生成耐高温无机物质。冷等离子体：（非平衡态等离子体）热平衡等离子体中重粒子温度远远低于电子温度，电子温度可高达T=1bK以上，而离子、原子之类的“重粒子”温度却可低至 300〜500K,能够生成稳定的聚合物f改善亲、疏水性应用领域-改善粘接性 举例说明P116［医学上的应用①表面亲、疏水性改变NH4、02、CO、N2、H2——COOH,—CO一，一NH2，—OH,/表面亲水性，处理时间越长,与水接触角越低含氟单体如CF4、CH2F2—C-F, /憎水性实例：PTFETFE-E共聚体聚偏氟乙烯—PTFETFE-E共聚体聚偏氟乙烯—PE—1天3大1天3大1天3大1天3大未处理12612680801021028989:He110111746880804156N21051957276828249651O2100100727077804058增加亲水性②增加粘结性9°~丫dyncm-1处理前处理后处理前处理后PE89109P18.620.8:PP10912619・622.8PS8711219・421.4:聚甲基异丁烯酯9010818・321.6增加疏水性等离子体：引入极性基团，活性点—与粘合材料、粘合剂面一化学键或范德华力一改产粘结性优点：不受材料质地的限制，不破坏材料本体力学性能，远远优于一般的化学处理方法。应用：等离子体处理能显著改善高分子膜之间的粘接性和纤维增强复合材料的力学性能。实例：⑴用等离子体处理UHMWPE纤维，其与环氧树脂粘接强度可提高4倍以上。⑵Hild用Ar、N2、H2O等离子体处理PE纤维，发现增加了与PMMA的粘接。提高了其韧度指数(ToughnessIndex及断裂强度。⑶等也发现等离子体处理高强PE纤维提高了纤维-环氧树脂复合材料的屈服强度。(4)NH3、O2、H2O—Kevlar-49，改善与环氧树脂的粘接性，纤维/环氧界面剪切应力/43%83%。改善印染性能作用：⑴增强被处理材料表面粗糙度，破坏其非晶区甚至晶区， 使处理材料表面结构松散，微隙增大，增加对印染/油墨分子的可及区；⑵表面引入的极性基团，使处理表面易于以范德华力、氢键或化学键吸附染料油墨分子，从而改善材料的印染性能。实例：PET—/对分散染料的吸附、色牢度。亚麻类织物织物印染性，力学性能不受损。羊毛织物—/匀染性。PA用NH3—/色牢度/上色率。在微电子工业中的应用硅片表面高分子覆层的刻蚀、去除； O2、Ar、碳氟混合气体一聚酰亚胺覆层。在氧化刻蚀硅片后，用O2等离子体去除硅片表面氟代烃咼聚物，发现咼聚物完全去除，而硅片末受损失。

⑤在生物医用材料上的应用抗凝血对表面的要求高度光滑的表面带有形成负电荷的阴离子基的表面超薄丝绒化表面肝素化及