材料分析化学 朱永法

材料分析化学朱永法Zhuyf@电话：62783586传真：62787601材料的成份分析元素成份分析1清华大学化学系表面材料组元素成份分析简介元素组成与材料性能关系元素成份分析技术 原子发射光谱

ICP，ICP-MS分析 原子吸收光谱

X射线荧光光谱 电镜的X射线能谱分析电子显微探针分析

XPS，AES，SIMS等元素成份分析2清华大学化学系表面材料组原子吸收光谱

AtomicAbsorbtionSpectroscopy,AAS

基础知识仪器原理

样品制备

分析方法

应用案例

元素成份分析3清华大学化学系表面材料组原子吸收光谱基础知识1802发现光谱吸收现象1955年Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题。50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。元素成份分析4清华大学化学系表面材料组原子吸收光谱的特点特点

检测极限很低，ng/cm3，10－10－10－14g

测量准确度很高，1%（3-5%）

选择性好，不需要进行分离检测

分析元素范围广，70多种

难熔性元素，稀土元素和非金属元素

不能同时进行多元素分析元素成份分析5清华大学化学系表面材料组原子吸收光谱仪器原理原子吸收光谱的产生

原子吸收光谱线形

自然宽度（由于激发态寿命有限，测不准原理

）

多普勒（Doppler）变宽

压力变宽（由于待测元素不同类的气体与待测原子之间相互碰撞作用所引起吸收线的形状、宽度和位置变化引起的。）

自吸变宽

Stark变宽：外加电场存在Zeeman变宽：磁场存在元素成份分析6清华大学化学系表面材料组原子吸收光谱示意图空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸收光谱的定量关系

A=lg(I0/I1)=KcL=kc元素成份分析7清华大学化学系表面材料组原子蒸气吸收示意图元素成份分析8清华大学化学系表面材料组原子吸收光谱示意图元素成份分析9清华大学化学系表面材料组原子吸收仪器装置光源系统：原子化器单色器检测器

元素成份分析10清华大学化学系表面材料组空心阴极灯1）锐线2）I足够大，且主要是共振发射3）背景要小4）稳定，保证有足够的RSD5）光谱强度高，发射线附近不能有杂线6)寿命长，工作电压低

元素成份分析11清华大学化学系表面材料组原子化器理想的原子化器：原子化效率高，不受浓度影响，再现性好，背景噪音低而且简单常用两大类：火焰原子化非火焰原子化元素成份分析12清华大学化学系表面材料组火焰原子化器元素成份分析13清华大学化学系表面材料组火焰原子化器工作流程干气溶胶湿气溶胶蒸气云溶胶细滴试样溶液分子原子离子离子*原子*分子**激发态脱水粉碎喷雾离子化原子化元素成份分析14清华大学化学系表面材料组火焰的特点元素成份分析15清华大学化学系表面材料组火焰特点化学计量火焰 定量性能好富燃火焰 还原性，适合于易形成难解离氧化物贫燃火焰 温度低，适合与易解离元素如Na元素成份分析16清华大学化学系表面材料组火焰特点乙炔－空气 温度高，30多种元素乙炔－氧化亚氮 温度高，难解离的氧化物，Ti,Al,Zr 70多种氢－空气 温度低，适合短波区元素，As，Se,Sn，Zn等元素成份分析17清华大学化学系表面材料组火焰性质元素成份分析18清华大学化学系表面材料组火焰法的不足：1)火焰气体高度稀释样品2)高温气体膨胀效应，使样品浓度降低3)原子化效率低，雾化效率低，样品量大，不能做固体分析4)火焰化学干扰元素成份分析19清华大学化学系表面材料组石墨炉原子化器元素成份分析20清华大学化学系表面材料组石墨炉特点绝对灵敏度高，1000倍0.01-1pg取样量少，1-50微升测量元素范围广定量效果差，3-5%元素成份分析21清华大学化学系表面材料组原子吸收光谱样品制备样品制备的原则（取样的代表性，样品量适度）环境污染的影响 试剂，溶剂，灰尘，容器样品的损失问题 吸附，沉淀等，消化完全标准溶液配置（纯度，时效性）元素成份分析22清华大学化学系表面材料组原子吸收样品的制备无机样品的制备 消样，配置有机，生物样品的制备 灰化或消样，配置溶液高分子样品的制备溶剂溶解方式干式灰化，湿式消化元素成份分析23清华大学化学系表面材料组原子吸收

分析方法实验条件的选择

分析线，狭缝宽度，灯电流，火焰原子化，石墨炉原子化标准曲线法，标准加入法干扰的消除 物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰元素成份分析24清华大学化学系表面材料组元素成份分析25清华大学化学系表面材料组标准曲线法注意事项：选择合适的线性区向标准溶液与样品试剂相同处理扣除空白操作条件不变元素成份分析26清华大学化学系表面材料组标准增加法（标准加入法）AX=kCXA0=k(Cx+C0)Cx=C0Ax/(A0-Ax)．待测元素浓度与其对应的A呈线性2．为了精确的外推结果，至少4点，且选择合适的加入标准浓度，可先试分析，使A1=3/2A0左右3．本方法能清除基体效应，但不能清除背景吸收，因为相同信号都加到测定值4．斜率太小时（灵敏度差）误差较大元素成份分析27清华大学化学系表面材料组原子吸收分析案例分析单晶硅表面金属污染分析 芯片基材，10－12g/cm2 Na，Mg，Ca，Fe，Ni,Cu，Zn,Mn，Ti，Si HF-H2O2富集元素

ICP-MS，ASS测定高温镍基合金中Se和Sn测定

航天耐高温材料，杂质元素 硝酸＋HF微波消解，氢化物发生－火焰法 标准曲线法，Se：8.6微克/g，Sn:32微克/g元素成份分析28清华大学化学系表面材料组葡萄酒中Pb的浓度分布YearConcentration(pg/g)有机铅浓度R.Lobinskietal.,Nature,24（1994）元素成份分析29清华大学化学系表面材料组废水中铅的谱图元素成份分析30清华大学化学系表面材料组TheENDofAAS元素成份分析31清华大学化学系表面材料组原子发射光谱分析基础知识

1930年，1960ICP，90年代ICP-MS优点：

不经分离同时检测多种元素；

分析速度快；选择性好 很高的灵敏度和很低的检测限，ng量级 很高的准确度，5-10%；ICP：1%

线形范围宽

非金属元素难以检测

元素成份分析32清华大学化学系表面材料组2、原子发射光谱AuPb光源单色器检测器(1)早期的原子发射光谱仪——摄谱仪（AES）元素成份分析33清华大学化学系表面材料组发射光谱－原理原子发射光谱的产生

=ch/(E2-E1)原子能级图和光谱项

谱线强度

I=Acb谱线的自吸和自蚀

元素成份分析34清华大学化学系表面材料组一、谱线强度及其影响因素已经知道，在激发光源作用下，原子被激发，处于激发态的原子不稳定，10-8s内又向低能级跃迁，并发射特征谱线

E=Eu-El=hul=hC/EoElEu元素成份分析35清华大学化学系表面材料组能级图元素成份分析36清华大学化学系表面材料组自吸和自蚀无自吸有自吸自蚀严重自蚀元素成份分析37清华大学化学系表面材料组影响I的主要因素1）激发电位:EI2）跃迁几率A:一般在10-8-10-9s-1，A1/τ3）统计权重g:Ig4）光源温度:TI

再高时，电离增加，原子线I

离子线I5）原子密度：DI元素成份分析38清华大学化学系表面材料组发射光谱－仪器结构激发光源

直流电弧；低压交流电弧；高压火化；电感耦合高频等离子体（ICP）

光谱仪

棱镜摄谱仪；光栅摄谱仪；光电直读光谱仪

元素成份分析39清华大学化学系表面材料组光源－直流电弧元素成份分析40清华大学化学系表面材料组光源－直流电弧电极温度高，4000K，有利于难熔性化合物的测定

元素分析检测的绝对灵敏度高

电弧稳定性差，定量分析的重现性差

适合于定性分析元素成份分析41清华大学化学系表面材料组光源－高压电火化元素成份分析42清华大学化学系表面材料组光源－高压电火化温度能达到10000K以上，具有很强的激发能力，难激发元素也可以分析

放电稳定性好，可做定量分析。

电极温度低，适合低熔点材料分析

灵敏度较差，适合高含量材料的分析

元素成份分析43清华大学化学系表面材料组光源－低压交流电弧元素成份分析44清华大学化学系表面材料组光源－低压交流电弧更高的电弧温度，激发能力强

分析的重现性与精密度均较好电极温度低，其蒸发能力弱，不适合难熔物质的分析

元素成份分析45清华大学化学系表面材料组光源－ICP元素成份分析46清华大学化学系表面材料组ICP光源火焰温度可达10000K基体效应很小

很低的检测限，一般可达到10－1～10－5μg/cm－3

可以检测70多种元素

稳定性很好，精密度很高，相对偏差在1%以内，定量分析效果好线性范围可达4～6个数量级

对非金属元素的检测灵敏度低

元素成份分析47清华大学化学系表面材料组ICP光源－气流，功率的影响元素成份分析48清华大学化学系表面材料组ICP光源元素成份分析49清华大学化学系表面材料组光谱仪元素成份分析50清华大学化学系表面材料组光电直读仪元素成份分析51清华大学化学系表面材料组ICP元素成份分析52清华大学化学系表面材料组ICP元素成份分析53清华大学化学系表面材料组发射光源方式比较元素成份分析54清华大学化学系表面材料组发射光谱－样品制备固体金属和合金

金属丝箔状样品

导电的粉体试样

非导体样品

生物样品（高温灰化，溶液消化）环境污染的影响液体样品－防渗透元素成份分析55清华大学化学系表面材料组发射光谱－分析方法定性分析

与铁谱比较法；标准试样比较法

定量分析

内标法

标准加入法

ICP：工作曲线法元素成份分析56清华大学化学系表面材料组内标元素的选择1）内标元素与待测元素蒸发性质相近，以保证蒸发速度比不变；2）两元素的电离能相近，是不因温度变化而影响原子/离子浓度比；3）最好同族，而使Z1/Z2不受影响；4）内标元素在样品中不存在或极少存在；5）加入的内标元素的试剂或化合物有高纯度，无待测元素。元素成份分析57清华大学化学系表面材料组发射光谱－应用案例催化剂材料原子配比研究

SrxLa1-xCoO3高温长余辉荧光材料中掺杂稀土的研究

SrAl2O4：Eu-Dy XPS检测不到稀土元素单晶硅片表面金属污染的研究 富集，ICP-MS测定元素成份分析58清华大学化学系表面材料组玻璃成份分析ElementalFingerprintsof2DifferentGlassSamplesElementalFingerprintsof2DifferentGlassSamples1E+01E+11E+21E+31E+41E+51E+61E+71E+8BCNaMgAlSKCaTiCrMnFeCoNiCuZnZrRhAgCdHfWPb元素成份分析59清华大学化学系表面材料