羟基新戊醛合成工艺及其动力学

羟基新戊醛合成工艺及其动力学刘齐琼;于鹏浩;程双;张新平【摘要】Hydroxypivalaldehyde(HPA)isanimportantintermediateforsynthesizingmanyfinechemicals.Inthispaper,orthogonaldesignwasusedfortheprocessconditionsoptimizationofsynthesizinghydroxypivalaldehydebycondensationreactionwithformaldehydeandisobutylaldehydeusingorganicamineaqueoussolutionascatalyst.Thereactionkineticswasalsostudiedandtheoptimalreactionconditionswerefoundtobeasfollows:catalystloading3%,reactiontemperature75°C,molarratioofformaldehydetoisobutylaldehyde1.1:1,reactionpressure0.3MPaandthereactiontime80min,underwhichtheHPAyielded98.33%.Thekineticsexperimentalresultsfurtherindicatedthattheapparentactivationenergyforthiscondensationmainandsidereactionwere40.80kJ/moland64.09kJ/molrespectively,andthereactionordersforisobutyraldehyde,formaldehydeandhydroxypivalaldehydewere1,1.2and2respectively.Bothresidualanalysisandthestatistictestsshowedthattheproposedkineticmodelswerereliable.%羟基新戊醛是合成多种精细化学品的重要中间体.以叔胺溶液为催化剂,利用正交实验法优化了甲醛异丁醛缩合制备羟基新戊醛的工艺条件，并考察了缩合反应动力学.由正交实验结果得到最佳反应条件为:催化剂的用量为3%质量分数,反应温度75C,甲醛与异丁醛的物质的量之比为1.1:1,反应压力0.3MPa,反应时间80min,在此条件下产物收率可达98.33%.动力学的研究结果表明:缩合主副反应的表观活化能分别为40.801kJ/mol和64.088kJ/mol;主反应对异丁醛、甲醛反应级数分别为1和1.2,副反应对羟基新戊醛的反应级数为2.通过残差分析和统计检验，表明动力学模型是适定的.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷)，期】2016(032)001【总页数】7页(P66-72)【关键词】甲醛;异丁醛;羟基新戊醛;缩合反应;动力学【作者】刘齐琼;于鹏浩;程双;张新平【作者单位】上海华谊集团技术研究院，上海200241;华东理工大学化工学院，上海200237;上海华谊集团技术研究院，上海200241;上海计算化学与化工工程技术研究中心，上海200241;上海华谊集团技术研究院，上海200241;上海计算化学与化工工程技术研究中心，上海200241;上海华谊集团技术研究院，上海200241;上海计算化学与化工工程技术研究中心，上海200241【正文语种】中文【中图分类】TQ643.1羟基新戊醛(HPA)是2,2-二甲基3-羟基丙醛的俗称，主要用作合成螺二醇、新戊二醇［1］、聚氨酯及聚丙烯酸酯的原料及改性剂，以及合成萃取剂、杀虫剂等［2］的中间体，HPA的衍生物一般具有优良的耐水解性、耐热性、耐紫外线照射和耐化学性。HPA的合成工艺一般采用羟醛缩合的方法合成，即异丁醛和甲醛在一定条件下进行羟醛缩合反应，所选用的催化剂有氢氧化钠［3］、碳酸钠［4］、叔胺［5-8］和弱碱阴离子交换树脂［9］等。目前国内外进行缩合反应动力学的文献较少，梁荣宁等［4］和Tike等［9］分别以碳酸钠、弱碱阴离子交换树脂为催化剂，对缩合动力学进行了研究。本研究以叔胺为催化剂，甲醛、异丁醛为原料合成HPA,通过正交试验设计，对工艺条件进行优化，同时考察其动力学，以期为HPA缩合反应器的设计和工业化生产提供理论依据。1.1实验流程甲醛异丁醛缩合制羟基新戊醛采用1L高压釜式反应器。将甲醛（FA）、异丁醛（IBA）按设定配比配料后加入三口烧瓶，搅拌均匀。待反应釜温度达到设定温度后，将催化剂加入三口烧瓶中后立即将混合料液加入缓冲罐，N2置换3次。打开进料阀，充N2加压至设定压力，开搅拌至指定搅拌转速，此刻开始计时，并打开加热带。达到指定停留时间后，釜底取样分析，停止反应。1.2反应方程式甲醛（37%）与异丁醛在催化剂叔胺作用下发生缩合反应生成HPA，同时伴随的主要副反应有：HPA分解生成甲醛和异丁醛、HPA自身缩合生成2,2-二甲基-1,3-丙二醇羟基特戊酯（别名1115酯，HPN）、HPA和异丁醛或甲醛发生康尼查罗反应生成微量新戊二醇。除此之外，反应过程还生成极少量的异丁酸、异丁醇、异丁酸异丁酯、甲酸、甲醇、甲酸甲酯等副产物［10］。1.3分析方法采用内标法进行缩合产物定量分析，以正丁醇为内标物，乙醇为溶剂，异丁醛与甲醛缩合反应中原料异丁醛、三甲胺、缩合产物HPA、1115酯的分析采用气相色谱进行定量分析。采用Agilent7890A气相色谱仪，氢火焰（FID）检测器，色谱柱为DB-624（30mx250pmx1.8pm）o程序升温：初始温度60°C保持3min,然后以12C/min升至230C,保持3min。进样口温度250C,检测器温度250°C。异丁醛（IBA）计算反应的转化率，羟基新戊醛（HPA）收率及选择性，计算公式如下：1.4传质影响排除在搅拌釜式反应器内，可以通过增大搅拌转速，排除传质对反应的影响。图1为在相同条件下，不同的转速对IBA转化率和HPA选择性的影响。由图可知，当搅拌转速大于400r/min时，IBA转化率和HPA选择性随搅拌转速基本不变，因此认为反应的传质影响基本消除，传质均匀。2.1确定缩合反应优化工艺条件采用正交表L1645，考察了压力、温度、停留时间、催化剂加入量、甲醛与异丁醛物质的量之比［n(FA):n(IBA)］对反应结果的影响，确定了缩合反应的优化工艺条件。其因素水平见表1，实验结果见表2。由上表极差计算结果可知：催化剂用量是影响羟醛缩合反应的主要因素，其次为反应温度、反应物配比、反应压力，停留时间对反应结果的影响较小。催化剂的作用是降低反应活化能，催化剂用量与反应速率常数有关，催化剂用量的微小变动，能引起反应速率常数的变化，从而极大改变反应速率。羟醛缩合反应伴随着反应温度、反应物配比、停留时间与反应压力改变时，反应结果也随之改变。由此可以筛选出合成HPA的优选方案为A2B1C2D3E3，即反应温度为75°C,原料配比n(FA):n(IBA)为1.1:1，催化剂加入量为3%质量分数，停留时间为80min，反应压力为0.3MPa。在此条件下反应，HPA收率可达98.33%。2.2不同操作条件下的反应影响2.2.1温度的影响羟醛缩合反应属于放热反应，从热力学角度讲，提高温度对反应不利，同时温度升高副反应增多；但从动力学角度讲，提高温度可加快反应速度。实验考察了相同条件下，温度对缩合反应的影响，结果见图2。由图可知，温度对缩合反应的HPA收率影响不大，即随着温度的升高，HPA收率略有增长，建议在工业化生产中较优的反应温度为75-80C。2.2.2原料配比的影响图3为原料中FA与IBA物质的量比不同时的HPA收率。从图4中反应终点处可知，n(FA):n(IBA)为1:1时，收率最低，n(FA):n(IBA)为1.1:1工况时的收率略高于n(FA):n(IBA)为0.8:1工况。从动力学角度看，可能由于反应初期甲醛浓度越高反应速率越快；随着反应的进行，强还原剂甲醛含量的增加，提高了HPA选择性，更有利于HPA的生成。考虑到IBA的价格相对于FA较高，建议在工业化生产中进料n(FA):n(IBA)为1.1:1。2.3动力学模型及参数估值2.3.1动力学模型从1.2节可以看出该过程副反应较多，但由于产物中异丁酸、异丁醇、异丁酸异丁酯、甲酸、甲醇、甲酸甲酯等副产物的量极少，因此忽略该类副反应。对于羟基新戊醛分解生成甲醛、异丁醛的可逆反应，经Aspen模拟计算，在反应温度75°C,主反应平衡常数为1.85x1018,平衡转化率接近100%，在动力学实验考察条件范围内，反应仍属于动力学控制区域，因此忽略该反应。图4为反应温度75C,原料配比n(FA):n(IBA)为1.1:1，催化剂加入量3%，停留时间120min，反应压力0.3MPa条件下各组成随停留时间时间的变化曲线。从图4可看出，副产物新戊二醇(NPG)含量极少仅有HPN含量的1/3，而羟基新戊醛到新戊二醇是等摩尔反应，考虑到羟基新戊醛是合成新戊二醇的中间体，因此将新戊二醇叠加至羟基新戊醛处理。这样，动力学仅考虑生成羟基新戊醛的主反应(1)和生成1115酯的副反应(3)。为便于工程设计的应用，动力学方程模型采用幕函数形式［11］，考虑到不同时刻反应体系密度和体积的变化，在物料衡算中采用以摩尔分率表示的幕函数动力学模型。2.3.2参数估值进料中含有反应涉及的各种组分且初始组分已知，则根据反应配比，以反应某时刻yHPA、yHPN为独立变量，经物料衡算推导各组分摩尔分率如下：初始条件：t=0，yHPA=yHPN=0。参数估值优化方法选用非线性最小二乘法，数值积分采用Runge-Kutta法。参数估值过程采用的目标函数的表达式为：经计算得到模型中各参数为：a=1邛=1.2，y=2,k10=3.9839x106,k20=3.4440x106,Ea1=40.801kJ/mol,Ea2=64.088kJ/mol。将各参数值代入反应的动力学方程可得到：2.4模型适用性检验2.4.1残差检验不同进料配比和温度下由动力学模型计算得到的HPA和HPN的摩尔分率和实验值的对比见图5，残差分布图见图6，其平均相对误差值分别为1.77%、9.31%。2.4.2统计检验对动力学方程进行F统计和复相关指数检验，以检验动力学模型对实验数据的实用性，若得到的模型不能满足该检验，则应视为无效。—般认为p2大于0.9、F大于10FT时[12],模型是适定的。计算得到动力学模型的复相关指数：，统计量：。综上所述，动力学模型是适定的。a） 采用5因素4水平正交实验设计法，确定了影响羟醛缩合反应各因素的主次顺序：催化剂用量、反应温度、反应物配比、反应压力、停留时间；并确定优化反应条件：FA与IBA的物质的量之比1.1:1,反应温度75°C,反应压力0.3MPa,反应时间80min，叔胺催化剂的用量为3%。在此条件下，HPA的收率可达98.03%。b） 在温度65~85C、FA与IBA的物质的量之比0.8:1~1.1:1的条件内，考察了叔胺催化剂含量3%下甲醛异丁醛缩合制羟基新戊醛的动力学数据，选用幕函数型动力学模型，并运用最小二乘法，通过计算机模拟得到模型参数，得到以下最终表达式。经统计检验与残差分析结果表明，动力学模型是适定的。A——峰面积 nT——某一瞬时时刻物质的量，molEa 活化能，kJ/molr 反应速率，min-1F——回归均方和与模型残差均方和之比 R——气体通用常数，8.314J/(molK)fi——组分i的相对校正因子 T——温度，。Ck—反应速率常数 w——质量百分含量m——反应物的质量，g y——摩尔分率M——实验次数 Y——收率MP——参数个数 a——异丁醛的浓度指数n物质的量，mol P——甲醛的浓度指数Y——羟基新戊醛的浓度指数 exp——实验值6——相对误差 IBA——异丁醛p2——决定性指标FA——甲醛下标 HPA——羟基新戊醛0——反应物初始值 HPN——1115酯s——内标物 NPG——新戊二醇cal——计算值【相关文献】杨永林，龚喜.新戊二醇工艺合成及行业发展现状[C].中国粉末涂料与涂装年会会刊，2008:111-113.AuerH,SchollS,WeberT,etal.Isolationofneopentylglycolhydroxypivalate:US,6048441[P].2000-11-4.JacobsenG,FernholzH,FreudenbergerD.Processforthecontinuouspreparationofhydroxypivaldehyde:US,3935274[P].1967-01-27.梁荣宁,孙培生,叶庆国.羟戊醛的合成及其动力学研究[J].化工中间体.2007,12:15-17.LiangRongning,SunPeisheng,YeQingguo.Studyonsynthesisandkineticsofhydroxypivalaldehyde[J].ChemicalIntermediate.2007,12(?):15-17.吕志果,郭振美,刘香兰.由异丁醛和甲醛缩合加氢合成新戊二醇的过程研究[J].山东化工.2003,32(2):6-8.LvZhiguo,GuoZhenmei,LiuXianglan.Preparationtechnologyofneopentylglycolbycondensationandhydrogenationfromiso-butylaldehydeandformaldehyde[J].ShandongChemicalIndustry,2003,32(2):6-8.ChoiJU,JungSM,LeeKH,etal.Processforthecontinuousproductionofneopentylglycol:US,6201159B1[P].2001-03-13.DonL,BillyW,ThomasW.Processfortheproductionofneopentylglycol:US,4855515