高倍率锂离子电池性能的影响因素研究

高倍率锂离子电池性能的影响因素研究

电动工具、电动汽车、导航模具等对电池的高倍率和负载性能的要求都很高。高倍率和负载性能的锂电池在这些领域具有潜在的发展前景。目前,对大功率锂离子电池高倍率放电影响因素的研究,主要是包括电池结构、电池材料等在内的单一因素。本文作者以18650型锂离子电池为对象,研究了正极组成、粒径及电解液电导率等对高倍率放电性能的影响。1实验1.1电池的装配式正极活性材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(浙江产,工业级)、LiCoO2(湖南产,工业级)、LiMn2O4(云南产,工业级)和LiFePO4(深圳产,工业级)等。将正极活性材料、导电炭黑(法国产,工业级)及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF,法国产,CP)按质量比87∶5∶8在N-甲基吡咯烷酮(NMP,洛阳产,≥99.8%)中混合后,均匀涂覆(涂覆量为0.022g/cm2)在8μm厚的铝箔(广东产)上,磙压(18MPa)后,在真空干燥箱(真空度为2kPa)中、65℃下干燥约48h。将中间相炭微球(MCMB)、导电炭黑及粘结剂LA-132(成都产)按质量比88∶4∶8在纯净水中混合、消除气泡后,均匀涂覆(按正极容量的1.1倍涂覆)在10μm厚的铜箔(河南产)上,磙压(20MPa)后,在真空干燥箱(真空度为2kPa)中、90℃下干燥48h。电池的隔膜为聚丙烯多孔隔膜(日本产)。装配成18650型电池后,在充满氩气的手套箱中注入电解液1mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1,江苏产,CP)。电池的具体组成见表1。1.2电池放电测试将静置24h后的电池在CT2001系列电池测试仪(武汉产)上化成。根据测试需要,进行不同倍率的放电。用RBM-200智能电池电阻测试仪(深圳产)测试电池的内阻。2结果与讨论2.1最高温度的确定锂离子电池在放电时,会因欧姆热效应而升温。取A1、A2和A3电池各2只,测得内阻分别为32.2mΩ、25.1mΩ和12.96mΩ;它们以10C放电时的表面最高温度分别为87、74℃和52℃。由此可知,内阻对锂离子电池高倍率放电时表面最高温度的影响很大,内阻小的电池的温度相对低一些。图1为A2电池以1C和10C电流放电时表面温度的变化。从图1可知,电池表面温度和放电容量基本上呈线性关系。由式(1)可知,当内阻(R)与电流(I)保持不变时,产生的热量(Q)和时间(t,可换算成容量)成正比。Q=I2·R·t(1)锂离子电池在放电时内阻的变化不大,因此,表面温度和容量呈线性关系。这也说明了内阻对锂离子电池放电时的温升有直接的影响。2.2不同放电电压平台对li+扩散的控制取A3、A4电池各4只,以1C和20C的电流进行放电测试,结果见图2。从图2可知,以1C放电时,不同粒径的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2装配电池的放电电压平台基本相同,曲线重合得较好;以20C放电时,A3电池的放电电压平台约为3.10V,A4电池的放电电压平台约为2.95V。这是可能由于在高倍率放电条件下,电化学反应受扩散控制,Li+在活性物质内的扩散是反应控制步骤,粒径小的材料,Li+的扩散路径短,极化小;而粒径大的材料,Li+扩散的路径长,来不及补偿活性物质内部从负极流入正极的电子,正极中积累了过量的电子,使电极电位从平衡电位负向移动,造成电压平台降低。A4电池20C放电容量是1C放电容量的94.1%;A3电池20C放电容量是1C放电容量的98.2%,说明粒径小的正极活性物质更利于Li+的嵌入。2.3在材料方面的应用A5、A6和A7电池所用正极材料的相关参数见表2,这些电池的1C、8C放电曲线见图3。从图3可知,A5、A6电池在8C时的放电容量保持率比A7电池好,分别是1C时的96.8%和96.9%;而A7电池的8C放电容量仅为1C时的90.1%。在电池高倍率放电时,Li+要能在电极材料中快速嵌脱。尖晶石型LiMn2O4具有三维隧道结构,有利于Li+的嵌脱;LiCoO2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有二维层状结构,适宜于Li+在层间的嵌脱;这3种材料的扩散系数都在10-11cm2/S左右。橄榄石型LiFePO4存在各种阻碍机制,影响Li+在材料内部的扩散,降低了扩散速率;同时,LiFePO4的电子电导率低,造成Li+扩散速率降低。2.4放电时电池的电导率业能分别向1mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC中添加导电锂盐、聚合物和纳米陶瓷,配制电导率分别为12.0mS/cm、11.2mS/cm和8.2mS/cm的电解液,并组装A6、A8和A9电池。它们的1C和8C放电曲线见图4。从图4可知,以1C放电时,电解液电导率高的电池的放电平台高于电解液电导率低的电池。以1C放电时,A6电池的放电中值电压约为3.8V,而A9电池的放电中值电压约为3.7V,两者相差约0.1V。以8C放电时,A8电池在放电初期有1个很明显的极化峰;A9电池的电压快速下降到截止电位以下,不能完成测试;A6电池的电压平台较高,且放电极化峰不明显。在高倍率放电的最初阶段,电压迅速下降可能是浓差极化引起的。极化使阳极的极化电势高于可逆电势,阴极的极化电势低于可逆电势,使电池在高倍率放电时来不及从电解液中补充Li+,发生电压下降(IR降)。电池以8C放电均发生了IR降,但A6电池的IR降程度最小。这说明较高的电导率有利于提高锂离子电池的高倍率放电能力。锂盐电导率高的电解液,自由离子数量多,且离子迁移速度快,在高倍率放电的情况下,可实现Li+的迅速补充与迁移,使放电过程得以顺利进行。2.5倍率放电性能综合上述实验结果,考虑到LiCoO2在高温下的不稳定性,采用D50=9μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,电导率为12.0mS/cm的电解液组装18650型锂离子电池(即A3电池,内阻为12.9mΩ),进行倍率放电性能测试,结果见图5。从图5可知,优化后的电池以25C放电,电压平缓,没有明显的极化现象,放电容量为1246mAh,是1C放电容量的94.2%。电池表面的最高温度为85℃。3电解液电导率与内阻放热以不同正极材料LiMn2O4/LiCoO2、LiMn2O4/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4制备的电池,以8C放电的放电容量分别为相应电池1C放电容量的96.8%、96.9%和90.1%。电解液电导率对高倍率放电的影响表现在浓差极化上。电导率为12.0mS/cm时的倍率性能比电导率为8.2mS/cm时好,且出现的极化峰较小。内阻对锂离子电池在高倍率放电时