葡萄糖水热还原法制备铜粉

葡萄糖水热还原法制备铜粉高禄鹏;李玉虎浏志宏;李清湘浏付朋;周少强浏智勇【摘要】以葡萄糖为还原剂,CuO为铜源,PVP为添加剂,NaOH为中和剂，采用水热还原法制备铜粉,研究反应液中NaOH的浓度、葡萄糖的浓度、反应时间及反应温度对铜粉的形貌与物相组成以及粒度与抗氧化性能的影响.结果表明,当反应溶液中NaOH的质量浓度p(NaOH)小于120g/L时，或葡萄糖的质量浓度小于270g/L时，或反应时间不足6h时CuO不能完全被还原为金属铜，产物中存在氧化亚铜.NaOH浓度与葡萄糖的浓度以及反应温度对铜粉粒度都有显著影响.随p(NaOH)增加,铜粉粒度增大，团聚加重，而随葡萄糖浓度增加或反应温度升高，铜粉粒度减小.在p(葡萄糖)为315g/L,p(NaOH)为120g/L,反应温度为120°C,反应时间为6h条件下可制得平均粒径为4.039pm的类球形铜粉，该铜粉的起始氧化温度为190C,具有较好的抗氧化性能.【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》【年(卷)，期】2017(022)003【总页数】8页(P443-450)【关键词】铜粉;水热;还原;葡萄糖;氧化铜【作者】高禄鹏;李玉虎浏志宏;李清湘浏付朋;周少强浏智勇【作者单位】中南大学冶金与环境学院，长沙410083;中南大学冶金与环境学院，长沙410083;中南大学冶金与环境学院，长沙410083;深圳中金岭南科技有限公司，深圳518122;中南大学冶金与环境学院，长沙410083;深圳中金岭南科技有限公司,深圳518122;中南大学冶金与环境学院，长沙410083【正文语种】中文【中图分类】TF123铜粉是微电子工业重要的基础原材料，其本身除具有金属铜的性质外，还具有粉体材料的特性，如高活性、比表面积大等［1-2］。铜粉的制备方法大致分为固相法、气相法和液相法。固相法是通过球磨或构筑过程，得到符合要求的产品，这种方法工艺过程简单、产量较高，但产品粒径分布较宽，且容易引入杂质。气相法分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)，是通过物理或化学方法先形成铜蒸气，再冷凝结晶形成铜粉。气相法所得产品纯度较高、球形度和分散性较好，粒径分布窄且粒度易控制，但设备复杂，反应条件苛刻，产量较小，因而制备成本高［3］。液相法是当前实验室和工业上制备铜粉的主要方法，主要包括化学还原法［4］、反胶束微乳液法［5-6］、电解法［7-8］和超临界流体干燥法［9］。段学臣等［10］采用超声电沉积法制备出粒径为0.92~1.8pm的不规则状或鱼骨状铜粉。WU等［4］以水合肼为还原剂，六偏磷酸钠为分散剂，用CuSO4・5H2O作为铜源，采用化学还原法制备了平均粒径为2.5pm的类球形铜粉。张敬畅［9］等采用超临界流体干燥法(SCFD)在pH=2和温度为50°C条件下，以次亚磷酸钠为还原剂，获得平均粒径为25nm的球形铜粉。YANG等［11］以硫酸铜为原料，维生素C为还原剂制备出分散性良好，粒径约为30nm的球形铜粉。PARK等［12］以五水硫酸铜为原料，在乙二醇介质中添加PVP，采用电子照射还原法获得纳米级球形铜粉。尽管对液相还原法制备铜粉有颇为广泛的研究，取得重大进展，但大多采用强还原剂，如硼氢化钠/钾［13-14］、水合肼［15-16］、抗坏血酸［17-18］、次亚磷酸钠［19-20］、甲醛［21-22］等，使得反应过程可控性较差，所得铜粉团聚严重，而葡萄糖作为一种温和还原剂，反应过程平稳、易控制，但现有研究均集中在葡萄糖还原制备氧化亚铜方面，鲜有用于铜粉制备的报道［23-27］。此外，水热法工艺简单，易于调控，可重复性高，且所得粉体具有晶粒发育完整，粒度均匀和分散性好等优势。朱琳等[28]采用甲醛还原-水热处理的两步工艺制备铜粉，由于甲醛还原所得铜粉在水热过程中受到〃电化学机理”和〃原电池机理模型”的作用，铜粉产品具有结晶度高、粒度均匀、分散良好的优点。本文作者在水热条件下，以葡萄糖为还原剂，氧化铜为铜源，直接制备铜粉，研究反应温度、NaOH用量、葡萄糖用量和反应时间等因素对产物粒径与形貌的影响，分析葡萄糖水热还原法制备铜粉的反应规律和机制，为铜粉制备新工艺的开发提供支持。1.1原料所用试剂包括氧化铜、葡萄糖、氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、无水乙醇等，均为市售，分析纯；去离子水为实验室自制，电阻率为18.25MQ/cm。1.2铜粉制备称取一定量的CuO、NaOH、葡萄糖于100mL压力反应釜中，然后加入50mL去离子水，再按照10g/L的用量加入聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)，用玻璃棒搅拌均匀后，密闭反应釜。将反应釜置于均相反应器中，加热到目标温度，恒温反应一定时间后，停止加热、冷却至常温。将所得产物取出，进行离心液固分离，所得固相产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，于50°C下烘干，得到粉末样品。1.3样品表征利用扫描电镜(JSM-6360LV)观察铜粉的形貌、粒度及团聚状态；用Rigaku-TTRmX射线衍射仪(Cu靶，Ka,入=0.15406nm)分析铜粉的物相组成及晶体结构；用Mastersizer2000型号的激光粒度仪测量粉末的粒度及其分布；用热重分析仪(SDTQ600)对所得产物进行热重分析和差热分析，测试条件为：空气气氛，升温速率为10K/min，空气流量为100mL/min；利用LECOCS600型高频红外碳硫分析仪测定粉末的碳含量；用LECOTCH600型氧氮联合分析仪测定粉末的氧含量。2.1NaOH用量图1所示为反应溶液中氧化铜质量浓度p(CuO)为120g/L,葡萄糖质量浓度为80g/L，反应温度为120°C,反应时间6h的条件下，NaOH质量浓度p(NaOH)对铜粉形貌和粒度的影响。由图可知，当p(NaOH)为40g/L时，所得产物的形貌为立方体，粒度分布较宽；p(NaOH)超过80g/L时，立方颗粒消失，粉末形貌主要为类球形，除了粒径为3~5pm的颗粒外，还有一些亚微米颗粒粘附在大颗粒上；当p(NaOH)为160g/L时，形貌仍为类球形，但颗粒粒度分布变窄，且颗粒表面更光洁。这是因为当p(NaOH)小于80g/L时，葡萄糖还原能力较弱，不足以将Cu2+完全还原为Cu,所得产物中存在氧化亚铜颗粒，这些颗粒呈立方体形貌，粒度在2pm左右。当p(NaOH)增大到160g/L时，NaOH与反应产物葡萄糖酸发生中和反应，提高了葡萄糖的还原能力，促进Cu2+还原反应的进行，使得反应体系的形核浓度增加，从而确保后续的稳态生长，抑制二次形核现象，因而所得铜粉颗粒粒度分布较窄。2.2葡萄糖用量图2所示为反应溶液中p(CuO)为120g/L,p(NaOH)为120g/L,反应温度为120C,反应时间6h的条件下，葡萄糖质量浓度对铜粉形貌的影响。由图可知，葡萄糖的浓度对产物形貌影响不大，但对粉末粒度和团聚状态有较明显的影响。当溶液中葡萄糖的质量浓度为80g/L时，所得产物粒度较粗，粒度分布较宽，除5pm左右的大颗粒外，还有亚微米级的小颗粒，这些小颗粒粘附在大颗粒周围。当葡萄糖质量浓度增加至160g/L时，亚微米级颗粒基本消失，颗粒均匀性较好，但团聚仍较严重。当葡萄糖的质量浓度增加至270g/L时，粉末粒度显著减小，且团聚明显改善。当葡萄糖的质量浓度增加至315g/L时，粉末粒度进一步减小，分散性更好。图3所示为不同葡萄糖浓度下所得铜粉的粒度分布。由图3可知，当反应液中葡萄糖的质量浓度为80g/L时，所得铜粉的平均粒径为12.151pm，呈单峰分布，粒径范围为4.925~24.435pm,粒度分布较宽，表明产物团聚现象严重；当葡萄糖质量浓度为160g/L时，铜粉的平均粒径为14.908pm,粒径范围为5.573~53.853pm,粒度呈双峰分布，团聚现象仍较严重；当葡萄糖的质量浓度增加到315g/L时，铜粉的平均粒径为4.039pm,粒径范围为2.435~6.043pm,呈单峰分布，且峰形较窄，表明颗粒分散性较好，粒度均匀，几乎无团聚现象。表1所列为葡萄糖的质量浓度为270g/L条件下所得铜粉的元素全分析结果。该铜粉的氧含量和碳含量分别为0.097%和0.039%，其它杂质的总含量小于0.015%，铜粉的纯度较高，可满足电子行业用铜粉的纯度要求。图4所示为在葡萄糖用量为315g/L条件下所得铜粉的TG/DSC曲线。由图可知，铜粉的热重分析过程中，于250.54°C和353.26°C出现吸热峰，分别对应金属铜转化为氧化亚铜和氧化亚铜氧化为氧化铜的氧化反应。此外，由图还看出，铜粉在190°C开始缓慢氧化，与同类产品相比[22],具有较好的抗氧化性。2.3反应温度图5所示为反应液中p(CuO)为120g/L,p(葡萄糖)为315g/L,p(NaOH)为120g/L,反应时间为6h的条件下制备的铜粉SEM形貌。由图可知反应温度对产物形貌影响不大，但对产物粒度有较显著的影响。当反应温度为120°C时，铜粉粒度为2pm左右。温度升高至140°C,粉末平均粒度减小至1pm左右。继续提高反应温度对粉末粒度影响不大，粉末团聚均较严重。图6所示为不同温度条件下还原铜粉的粒度分布。由图可知，当温度为120°C时，铜粉的平均粒径为4.039pm,粒径范围为2.435~6.043pm,呈单峰分布，且峰形较窄，表明粉末分散性较好，而其它温度下制备的铜粉均存在不同程度的团聚现象。2.4反应时间图7所示为在反应溶液中p(CuO)为120g/L,p(葡萄糖)为315g/L,p(NaOH)为120g/L、反应温度为140C的条件下，反应时间对铜粉形貌和粒度的影响。由图可见，所有粉末形貌均为类球形，随反应时间延长，粉末粒度逐步增大，且团聚状况有所改善。图8所示为不同反应时间下所得铜粉的XRD谱。当反应时间小于4h时，产物为Cu2O与Cu的混合物，说明反应时间短，不足以保证还原反应进行彻底。当反应时间达到6h后，产物全部为Cu，还原反应进行较完全。对不同反应时间下所得铜粉的粒度进行测定，当反应时间由2h延长至6h时，产物平均粒径由9.725pm增加至12.410pm,继续延长反应时间到8h时，平均粒径则降至5.952pmo因此，为确保产物纯度和良好的粒度分布，应保证反应时间在6h以上。图9所示为反应时间为8h条件下所得铜粉的TG/DSC曲线。由图可知该铜粉在热重分析过程中存在2个吸热峰，于239.88°C和340.08°C出现，分别对应于金属铜转化为氧化亚铜以及氧化亚铜氧化为氧化铜的反应。此外，由图还看出铜粉在160C开始缓慢氧化，与图4对比可知，140°C条件下所得铜粉比120°C下所得铜粉粒度更细，因而起始氧化温度更低，抗氧化性能较差。2.5反应机理葡萄糖水热还原直接制备铜粉的原理在于：利用反应溶液中CuO的缓慢溶解，控制体系中Cu2+的浓度，同时利用葡萄糖温和的还原性，实现反应过程在低过饱和度条件下进行，从而获得晶格发育完善、粒度均匀的铜粉。目前，葡萄糖还原CuO的研究大多集中在制备Cu2O方面，鲜有制备铜粉的研究，特别是反应机理的研究未见报道。从图7和图8可知：当反应时间为2h时，所得产物为亚微米级的类球形Cu2O颗粒，且团聚较严重。当反应时间超过6h时，产物物相为Cu,粉末形貌和粒度也发生较大变化，转化为微米级的球形颗粒。因此可以确定葡萄糖还原CuO制备铜粉的反应是分步进行的，即CuO先被还原为Cu2O,Cu2O再被还原为Cu。所发生的反应分别如式(1)和(2)所示。还原过程中的形貌及结构演化如图10所示。第一步，CuO通过溶解-还原机制转化为Cu2O。所得Cu2O小颗粒由于比表面积大，表面自由能高而产生团聚，如图7(a)所示。第二步，由于新形成的Cu2O小颗粒在水热还原体系中不稳定，再次通过溶解-还原机制转变为类球形铜粉，新形成的Cu小颗粒通过Ostwald熟化作用形成比表面积小、结晶度高、分散性好的类球形颗粒。如图7(d)所示，这也是随反应时间延长，颗粒粒度逐渐增大，团聚现象有所改善的原因。以葡萄糖为还原剂，水热还原氧化铜直接制备金属铜粉，反应溶液中NaOH的质量浓度p(NaOH)小于120g/L时，所得铜粉中有立方颗粒存在，且粉末粒度分布较宽，随p(NaOH)增加，类球形颗粒增加，立方颗粒减少并最终消失，同时，产物粒度分布变窄，粒度更均匀。葡萄糖用量对铜粉形貌影响不大，但对粉末粒度和团聚状态有明显的影响。当反应液中葡萄糖的质量浓度低于270g/L时，粉末团聚严重。当葡萄糖质量浓度超过270g/L时，产物全部为Cu,且粒度分布较窄，分散性明显改善。反应温度低于140°C时，铜粉的粒度分布较宽，随温度升高，粉末粒度减小，粒度更均匀，但当反应温度超过180C后，铜粉团聚现象严重。反应时间小于6h时，产物中有Cu2O存在。为确保产物纯度，使Cu2O被完全还原为Cu,应保证反应时间在6h以上。葡萄糖还原CuO制备铜粉，通过2次溶解-还原机制实现物相的转化，即CuO先被还原为Cu2O,Cu2O再被还原为Cu。REFERENCES叶楠敏,程继贵,陈闻超，等.凝胶浇注法制备的纳米铜粉在导电胶中的应用[J].中国有色金属学报,2015,25(5):1264-1269.YENanmin,CHENGJigui,CHENWenchao,etal.Applicationofnano-sizedcopperpowderspreparedbygel-castingmethodinconductiveadhesives[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2015,25(5):1264-1269.CHENGZhipeng,ZHONGHui,XUJiming,etal.Facilefabricationofultrasmallanduniformcoppernanoparticles[J].MaterialsLetters,2011,65:3005-3008.王玉棉,于梦娇,王胜，等.超细铜粉的制备方法存在问题及应用[J].材料导报，2007,21(8):126-129.WANGYumian,YUMengjiao,WANGSheng,etal.Preparation,problemsandapplicationofultrafinecopperpowder[J].MaterialsReview,2007,21(8):126-129.WUSongping,MENGShuyuan.Preparationofmicronsizecopperpowderwithchemicalreductionmethod[J].MaterialsLetters,2006,60:2438-2442.冯绪胜，刘洪国,郝京诚，等.胶体化学[M].北京:化学工业出版社,2005:143.FENGXusheng,LIUHongguo,HAOJingcheng,etal.Collochemistry[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2005:143.CASONJP,MILLERME,THOMPSONJB,etal.MetalliccoppernanoparticlesynthesisinAOTreversemicellesincompressedpropaneandsupercriticalethanesolutions[J].PhysChemB,2000,104(6):1217-1221.ZEINElAS,SAADAY,FARAGHK,etal.Electrodepositionofselenium,indiumandcopperinanair-andwaterstableionicliquidatvariabletemperatures[J].ElectrochimicaActa,2006,220:1275.WANGMingyong,WANGZhi,GUOZhancheng.Preparationofelectrolyticcopperpowderswithhighcurrentefficiencyenhancedbysupergravityfieldanditsmechanism[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2010,20(6):1154-1160.张敬畅,朱分梅,曹维良.超临界流体干燥法(SCFD)制备纳米级铜粉[J].中国有色金属学报,2004,14(10):1741-1746.ZHANGJingchang,ZHUFenmei,CAOWeiliang.Preparationofnanosizedcopperpowderbysupercriticaldryingtechnique[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2004,14(10):1741-1746.段学臣,贺玮,朱磊.超细铜粉的新型电沉积制备及表征[J].粉末冶金材料科学与工程,2009,14(3):169-173.DUANXuechen,HEWei,ZHULei.Characterizationofultrafinecopperpowderpreparedbynovelelectrodeposition[J].MaterialsScienceandEngineeringofPowderMetallurgy,2009,14(3):169-173.YANGJianguang,ZHOUYuanglin,TAKESHIO,etal.Anewmethodforpreparinghydrophobicnano-copperpowders[J].JMaterSci,2007,42(18):7638-7642.JIHP,HYUNSK,BYUNGCL.SynthesisofCunanoparticlesbyelectronbeamirradiationforoxidationstabilityinethyleneglycolmatrix[C]//IEEE,MordiG.Proceedingsof10thIEEEInternationalConference.KINTEX,Korea:IEEEComputerSociety,2010:576-579.ZHANGQiuli,YANGZhimao,DINGBingjun,etal.Preparationofcoppernanoparticlesbychemicalreductionmethodusingpotassiumborohydride[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2010,20:240-244.GUAJARDO-PACHECOMJ,MORALES-SANCHEZJE,GONZALEZ-HERNANDEZJ,etal.Synthesisofcoppernanoparticlesusingsoybeansasachelantagent[J].MaterialsLetters,2010,64(12):1361-1364.胡敏艺，王崇国,周康根，等.两步还原法制备MLCC电极用超细铜粉[J].材料科学与工艺,2009,17(4):539-543.HUMinyi,WANGChongguo,ZHOUKanggen,etal.PreparationofultrafinecopperpowderforMLCCelectrodebytwo-stepreduction[J].MaterialsScience&Technology,2009,17(4):539-543.WUSP,GAORY,XULH.Preparationofmicron-sizedflakecopperpowderforbase-metal-electrodemulti-layerceramiccapacitor[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2009,209:1129-1133.WUSongping.PreparationoffinecopperpowderusingascorbicacidasreducingagentanditsapplicationinMLCC[J].MaterialsLetters,2007,61(4/5):1125-1129.YANGYing,WANGShouxu,HEWei.Preparationofultra-finecopperpowderanditsapplicationinmanufacturingconductivelinesbyprintedelectronicstechnology[C]//IEEE.Proceedingsof2009IEEEInternationalConferenceonappliedSuperconductivityandElectromagneticDevices.Chengdu,China:IEEEComputerSociety,2009:25-27.XUYanyan,WANGCuiqing,YANGShuang.Uniformcopperhydroxyphatemicrostructureswithtunablesize:Synthesisbyafacilesurfactant-freehydrothermalrouteandphotocatalyticproperties[J].MaterialsLetters,2012,78(7):46-49.ZHUHaitao,ZHANGCanying,YINYansheng.Rapidsynthesisofcoppernanoparticlesbysodiumhypophosphitereductioninethyleneglycolundermicrowaveirradiation[J].JournalofCrystalGrowth,2004,270(3/4):722-728.廖戎，孙波，谭红斌.以甲醛为还原剂制备超细铜粉的研究[J].成都理工大学学报(自然科学版)，2003,30(4):417-421.LIAORong,SUNBo,TANHongbin.Researchofpreparationofultrafinecopperpowderusingformaldehydeasreductiveagent[J].JournalofChengduUniversityofTechnology(Science&TechnologyEdition),2003,30(4):417-421.HUWencheng,ZHULin,DONGDong,etal.Thermalbehaviorofcopperpowderpreparedbyhydrothermaltreatment[J].JMaterSci:MaterElectron,2007,18(8):817-821.HEWen,TIANXiuying,DUYi,etal.Biologicallyformedho