水热合成法制备超细粉体材料的研究

水热合成法制备超细粉体材料的研究

目前，粉煤灰主要用于生产水泥、砌块、气粉空心砖等，但低粘度低、湿头灰的利用率较低。采用水热合成工艺提高粉煤灰利用率是对粉煤灰广泛使用的贡献。水热合成工艺是生产硅酸盐制品的常用方法,经历了静态水热合成和动态水热合成的发展历程.目前,国内外对水热合成硅酸盐材料的研究主要集中在制备托贝莫来石型或是硬硅钙石型的保温隔热材料方面.如利用水热合成工艺制成托贝莫来石活性料浆,以此料浆为基料,掺入石棉增强纤维、外加剂经脱水成型后制得硅酸盐绝热制品,托贝莫来石型硅酸钙可以作为高效保温节能材料.然而关于水热合成反应制备水化硅酸盐粉体材料及其应用的研究则较少.笔者旨在利用水热合成法,使工业废弃物—粉煤灰与石灰在蒸压釜中进行水热反应,来制备以水化硅酸钙为主要成分的超细粉体材料,并利用现代测试技术对这种粉体材料的一系列性能进行测试与表征.希望这种粉体材料可以作为一种无机粉体填料应用于涂料、橡胶、塑料等产品中,拓宽粉煤灰的应用范围.1原材料和试验1.1原材料石灰:产于重庆歌乐山,f-CaO的质量分数是85.5%.粉煤灰:重庆电厂干排Ⅱ级粉煤灰.化学成分如表1所示.1.2投料、过滤、烘干水热合成工艺流程示意图如图1所示.图中①、②、③依次为投料顺序;F1、F2、F3在最终形成粉体样品之前要经过过滤、烘干工序.流程图中的水固比为质量比、钙硅比为摩尔比;120℃时对应的压力是0.198MPa.2比表面积kv、孔结构tem及电子显微镜tem(1)日本理学X衍射分析仪,型号为D/MAX-IIIC.实验参数:CuKa,Ka=1.54056×10-4μ(石墨单色器滤掉Kβ),管压管流选择:40kV,30mA.(2)委托中国科学院成都有机化学研究所进行BET法测试其比表面积及孔结构数据,实验条件为:样品在温度80℃,压力<6.7Pa的条件下真空脱附2h后,于温度为77K下由氮气(N2)吸附.(3)扫描电子显微镜(SEM),型号为:KYKY-1000B,产地为中国科学院仪器厂.(4)透射电子显微镜(TEM),型号为:TECRA20,产地为荷兰PHILIPS.试验条件为:最大分辨率1.4nm,电压220kV,放大倍数200万倍.3试验结果及分析3.1xrd测试(1)水化硅酸钙晶型的表征采用X射线衍射来分析水热合成硅酸钙的主要物相成分.粉煤灰的化学组成、杂质含量、以及可溶性SiO2含量、不同的蒸压制度都会影响反应的完全程度,进而影响在水热处理过程中所形成的水化硅酸盐的种类、数量以及性质.图2给出了不同蒸压制度下合成的粉体的XRD图谱.从图2(a)分析可知,恒温蒸压4h时,蒸压反应时间短,液相中的Ca(OH)2的质量浓度高于SiO2的质量浓度,因此,此时的钙硅比m(Ca)/m(Si)>1,这时生成的结晶相主要是碱度较高的C2SH(A);由于粉煤灰的化学组成中Al2O3的含量较高,因此会生成水化铝酸钙,XRD图谱分析可知水石榴石C3AH6的特征谱线为0.541nm、0.229nm;α-SiO2的特征峰分别为:0.334nm、0.426nm、0.182nm;莫来石的特征峰分别为:0.339nm、0.343nm、0.221nm、0.539nm;方解石(CaCO3)的特征峰分别为:0.303nm、0.187nm、0.385nm、0.209nm、0.228nm、0.191nm;其中方解石一是来源于原料中的方解石,二是来源于蒸压反应中残留石灰的碳化.从图2(b)分析可知,恒温蒸压反应7h时,液相中SiO2的溶解度随着反应时间的增加而变大,因此溶液中的m(Ca)/m(Si)降低,已经生成的C2SH(A)不能稳定存在,已有的结晶物和其他连生体开始分解或破坏,形成在新的条件下较为稳定的碱度较低的水化硅酸钙CSH(B),同时也有C2SH(C)的特征峰存在,分别为0.304nm、0.27nm、0.190nm、0.284nm、0.247nm、0.180nm;方解石、莫来石、α-SiO2的特征峰也存在.从图2(c)分析可知,恒温蒸压反应10h时,连续的恒温恒压引起了水化硅酸钙晶型的转变,从XRD图谱可以分析得到,随着反应时间的进一步延长,液相中的SiO2的质量浓度进一步增加,整个反应体系的C/S减小,因此生成的水化硅酸钙的碱度将变得更低,部分CSH(B)将会转化成托贝莫来石,其特征峰分别为:0.307nm、0.297nm、0.280nm、0.184nm、0.167nm;此时水化产物主要有托贝莫来石、CSH(B)、C2SH(C),反应比较完全,水化产物较多,碱度较低,存在形式比较稳定.试验表明:观察衍射峰的峰形,产物的主要相的衍射峰第一强线较强,峰形较尖锐,而其他的衍射线峰强度较弱.表明在本文的试验条件下,生成的以水化硅酸钙为主的多相共存的物质呈弱结晶状态,结晶不完善.(2)schenrer常数根据XRD图谱,可以得到样品在不同的衍射角θ下的半高宽,因此可以根据Scherrer公式来对粉体材料的晶粒尺寸进行估算.D=Kλ/Bcosθ(1)D=Κλ/Bcosθ(1)式中:K为Scherrer常数,其值为0.89;D为晶粒尺寸(nm);β为积分半高宽度,在计算的过程中,需转化为弧度(rad);θ为衍射角;λ为X射线波长,其值为0.154056nm.以恒温7h为例,图3给出了利用Scherrer公式对水化硅酸钙粉体材料的粒径估算关系图.从图3可知,恒温7h的条件下,粉体材料的平均晶粒尺寸为44nm.通过对4h以及10h恒温蒸压制备的粉体的晶粒尺寸计算分析可知,在本实验蒸压制度下所制备粉体的平均晶粒尺寸范围在40～60nm之间.3.2水热合成沸石的性质通过对水热合成制备的粉体材料的BET测试,获得了比表面积、孔容积、最可几孔半径、平均孔半径等重要数据.表2给出了BET法测试的比表面积以及孔结构数据.在粉煤灰-石灰的水热反应体系中,能够提供一个在常温常压条件下无法获得的特殊的物理化学环境,使前驱物在反应系统中得到充分的溶解,并达到一定的过饱和度,从而形成原子或分子生成基元,进行成核结晶.C/S=1,120℃(0.198MPa)的水热合成条件下,恒温时间从4～7h,粉体的比表面积随恒温时间的增加而增加,从55.2m2/g增加到104.7m2/g;恒温时间到达10h,比表面积反而下降为64.6m2/g;比表面积的变化同水化硅酸钙的类型转变有密切关系,据文献报道:不同水化硅酸钙的比表面积数据如下:CSH(B)80～100m2/g;C5S6H5(托贝莫来石)60m2/g;C2SH(A)2.6m2/g;可见,CSH(B)具有最大的比表面积.这一数据又可以验证在恒温7h的条件下,CSH(B)是生成的主要相.孔结构的数据表明粉体材料是一种多孔粉体.3.3在不同蒸压时间下,颗粒中的高温作用图4分别给出了水化硅酸盐粉体在放大倍数为4000倍时的SEM图像.从图4(a)可知,在恒温蒸压时间为4h的条件下,形成的颗粒之间有搭接,粉体颗粒之间团聚现象很严重,而且由于反应不完全,未参加反应的物质聚结在颗粒表面;从图4(b)可知,在恒温蒸压时间为7h的条件下,可以看到颗粒变成均匀的蜂窝状的微孔结构,但是仍有少量团聚现象;从图4(c)可知,在恒温蒸压时间为10h的条件下,反应程度完全,粉体的蜂窝状微孔结构变得更加均匀.从粉体材料的SEM图像可以明显看出,随着水热反应时间的不同,粉体的表面形貌有较大的差异,因为水热反应的完全程度以及蒸压制度影响所得水化硅酸钙的种类不同,因此会表现出不同的表面形貌.SEM图像进一步证明水热合成过程主要是溶解-沉淀反应,恒温4h主要是硅质原料部分溶解,从而在原材料表面形成很多蚀坑,同时表面也有其他物质沉淀.而恒温7h则有较多水化产物在表面形成,同时,原材料继续溶解而逐渐解体,因此水热合成反应是以溶蚀型反应模式进行的.3.4材料的晶面衍射图5给出了水化硅酸盐粉体的选区电子衍射花样,图6给出了粉体的TEM图像.从图5可知,在衍射花样的中间是透射束聚焦形成的透射斑,在透射斑的周围是由满足布拉格晶面衍射的衍射束聚焦形成的衍射斑,电子衍射花样表明在本文的试验条件下生成的水化硅酸钙粉体材料是一种呈弱结晶态的粉体.从图6可知,通过TEM测试分析,可以推断粉体晶粒度的尺寸已经达到纳米级,在透射电镜下可以观察到选区内粉体是粒径为50nm左右颗粒形成的松散聚集体.这个结果与文中公式(1)计算的晶粒尺寸相互验证.4散聚集体的表征(1)通过水热合成工艺,120℃下恒温7h能够获得多孔、比表面积极大的水化硅酸钙粉体,通过透射电镜测试,粉体粒度极小,TEM图像表明粉体是50nm左右的颗粒形成的松散聚集体,通过Scherrer公式粗略估算了颗粒尺寸,粒度在40～60nm之间;(2)通过XRD分析,在7