水化硅蒸压制品的水化产物设计

水化硅蒸压制品的水化产物设计

型c-s-h水泥水化产物中的硅酸钙主要有四种形状。第一个是直径为的纤维颗粒，c-s-h是水化开始时从水泥外辐射生长的细长条纹物质。第二个是带互结构的网络颗粒，称为c-s-h，它们是相互结构的网络结构。第三个是等高颗粒，被称为相同大小的c-s-h。这是一种短而不规则的颗粒，在三个方向上几乎相同，而且扁平。第四个是内部产品，称为c-s-h，是水泥颗粒的原始周界之内的c-s-h。它的外观是褶皱的，与外部产品保持着密切的接触，具有等大颗粒的一般间隙和紧密聚集。一般来讲,水化产物的形貌与其可能获得的生长空间有很大的关系。C-S-H除具有上述的4种基本形态外,还可能在不同场合观察到呈薄片状、珊瑚状以及花朵状等各种形貌。蒸压硅酸盐制品在蒸压处理过程中的水热反应是在水的作用下,Ca(OH)2与硅酸盐材料发生的化合反应,形成的水化产物也是水化硅酸钙,但与水泥的水化产物有明显不同。主要表现在:一是蒸压条件下水化产物的种类更多,形貌更丰富;二是蒸压条件下水化产物更容易长大,且存在水化产物的转化。目前,已经发现的水化硅酸钙有几十种,TaylorHFW综合了大量的文献资料后将水化硅酸钙分为5种主要类型:结构上同属于硅灰石的化合物、托勃莫来石族、白钙沸石族、结构上同属于γ-C2S的化合物、其他水化硅酸钙。在蒸压硅酸盐制品(CaO-SiO2-H2O系统)中,常见的水化产物主要有:托勃莫来石、C-S-H(Ⅰ)、C2SH以及硬硅钙石等。1托勃莫来石nm托勃莫来石族包括一系列组成接近C5S6Hn的结晶形和无定形水化硅酸盐,自然界中能找到的有单硅钙石(C5S6H3)、托勃莫来石(C5S6H5.5)、温泉滓石(C5S6H10.5)。所有托勃莫来石中都含有OH-离子及各种数量的H2O,其结构与蒙脱石和蛭石相似,水位于层间,各层间的距离不一。托勃莫来石中存在以下几种不同的相:(1)1.4nm托勃莫来石(Ca5Si6O18·8H2O);(2)1.1nm托勃莫来石(Ca5Si6O18H2·4H2O);(3)0.9nm托勃莫来石(Ca5Si6O18H2);(4)0.97nm托勃莫来石(Ca5Si6O17)。1.1nm托勃莫来石可以分为两种:一是正常托勃莫来石,能转变为0.93～0.96nm型的托勃莫来石;二是非常托勃莫来石或称反常托勃莫来石,不能转变为0.93～0.96nm型的托勃莫来石。1.1nm托勃莫来石与0.93nm托勃莫来石的结构差异如图1所示。另一种1.1nm非常托勃莫来石具有与硬硅钙石相似的双链硅酸盐结构。在蒸压条件下所形成的1.1nm托勃莫来石与某些天然的托勃莫来石一样,也是双链硅酸盐结构,如图2所示。1.4nm托勃莫来石结构是由链式的多聚硅酸盐阴离子构成,其结构式为(见图3):1.4nm托勃莫来石在加热至55℃时,每6个Si失去4个H2O,转化为1.1nm托勃莫来石。1.4nm或1.1nm正常托勃莫来石经过200～450℃的温度处理后,成为0.9nm托勃莫来石。这种1.1nm正常托勃莫来石与具有多聚硅酸盐阴离子结构的1.4nm托勃莫来石相似,其结构式为(见图4):2c-s-h模型水泥熟料的某些组成在水化过程中生成结晶不良或无定形的水化硅酸钙,一般称为类托勃莫来石相或C-S-H相。TaylorHFW认为有两种C-S-H相的存在:C-S-H(Ⅰ)和C-S-H(Ⅱ)。C-S-H(Ⅰ)具有较低的C/S比(C/S<1.5),其结构类似于1.4nm的托勃莫来石;C-S-H(Ⅱ)的C/S比较高(C/S>1.5),其结构与羟硅钠钙石有关。C-S-H(Ⅱ)难以获得。TaylorHFW的C-S-H结构模型是一个结构不完美的纳米尺度的单一固溶体,具有类似于组群状硅酸盐的结构。这一模型及其衍生在胶凝材料的水化过程研究中得到了较广泛的认同。NorifumiI等通过TEM发现水泥水化形成的水化硅酸钙凝胶表现为短程有序,在无定形基体中显示出纳米晶质的区域,各纳米范围的光学衍射图说明羟硅钠钙石和1.4nm托勃莫来石结构的共存,支持了TaylorHFW的C-S-H相模型。也有不少研究者提出自己的C-S-H模型。来自于C2S和C3S相水化的C-S-H相结构模型如图5所示。C-S-H来自于C2S和C3S相水化诱导期结束后形成的二聚硅酸盐离子的聚合。二聚物占优势的C-S-H并不是一个稳定的物相,它可与Ca2+、OH-及Si2O76-离子结合,以及与包含钙八面体的CaO薄片结合。该模型认为C-S-H相是一个单一相,由类似于托勃莫来石的水化物和Ca(OH)2的薄片等纳米尺度共生物组成。随着各层的排列顺序的变化,导致C-S-H的C/S比变化。在层内部分或全部桥四面体丢失,部分硅酸盐离子被羟基取代。这一模型认为,这一结构单元由包围Si2O76-离子的CaO带状组成,没有层。这一结构导致更大的洞穴和通道的形成。其八面体结构可由等量的Al3+离子取代,其中包含有可以很容易通过过滤和干燥移走的Ca(OH)2和水。除非在高压和合适的温度下,通常它们不会结晶。C-S-H缺陷托勃莫来石结构模型如图6所示。顶层表示完好的1.4nm托勃莫来石层,只是在一个小的部分出现桥四面体丢失,链比较长。底层表示一个畸变的层,个别的四面体以及所有的链扭曲、旋转或在b轴方向被取代。大多数的四面体丢失,导致大量的二聚物出现。由于一些桥四面体丢失,导致硅酸盐链解聚和无序,两种层可能合并或在单一层内相互出现,不同层的不同类型可能聚集在一起或在样品中各个部位出现。在相邻层之间的无序以及每层内的结构无序,使得在不同样品中观察到不同的C-S-H结构。文献通过针硅钙石水热分解合成的β-C2S表现出极高的水化活性。通过对29Si的MASNMR、TEM和XRD分析,认为C-S-H结构主要是由1个二聚体和1个单链聚合物组成。Okada等将CaO与硅酸的混合物在80～200℃温度下水热合成,也发现C-S-H的硅酸盐阴离子结构是1个二聚体和1个单链聚合物(链长大于Si5O16),尽管受热分解形成单体(β-C2S),但直到400℃,其中的二聚体也不会受热分解。随着C/S比的减少,链的长度增加。综合上述几种C-S-H的结构模型,可以认为,C-S-H的结构具有多变性,而这些变化可能与获得样品的条件不同有关,这几种不同的模型实际上反映了C-S-H结构向托勃莫来石转化的过程。3偏聚合物的间距硬硅钙石为硅灰石类水化硅酸钙。硅灰石类的水化硅酸钙相的特点是晶面之间距离约为0.73nm。在硅灰石结构中,每3个四面体重复出现1次偏硅酸盐链,Si-O部分沿轴以0.73nm的间距重复,Ca-O部分以0.365nm的间距重复。硬硅钙石的结构与托勃莫来石非常接近。在硬硅钙石C6S6H的结构中,硅酸盐层包含平行于b轴排列的Si-O四面体双链,并由垂直于c轴的钙多面体层与硅酸盐层的交互层组成(见图7)。4-2csh的水化产物在150～250℃饱和蒸汽处理下,C2SH由适当比例的石灰和SiO2合成得到,在520～540℃温度下脱水。可分为以下几种形式:(1)α-C2SH——片状晶体,连生较差,力学强度低,由水化而成,在自然界中还未发现;(2)β-C2SH——人造的水硅钙石;(3)γ-C2SH——由水化而成,在自然界中还未发现。α-C2SH是一种在高C/S比下常见的水化产物。然而在镁蔷薇辉石类钢渣石灰蒸压系统中却获得了一种新形貌的α-C2SH,如图8所示。与常见的α-C2SH相比,该形貌表现为0.5～1μm的颗粒状产物,相互粘结,由于其具有良好的结晶,而表现出优异的蒸压性能——非常高的抗压强度和优