气相色谱仪在地下气体观测中的应用

气相色谱仪在地下气体观测中的应用

在气体层析成像的定量分析中，气体成分的分析和测量是一种常见的方法之一。气体分析数据的地震前身得到了很好的反映，收集了许多典型的地震样本，在地震预报的研究中发挥了良好的作用。我们在观测实践中发现，即使严格按照规范（国家地震局，1985）的要求操作，仍有不少因素对观测数据的可靠性产生较大影响。为了提高气体观测资料的质量，对分析技术进行研究是完全必要的。对庐江台1#井的气体观测项目，就地下水溶解气和逸出气的观测过程，以SP-2304A型气相色谱仪的工作情况为例，结合笔者十几年的观测实践，对有关问题进行初步分析讨论，供同行参考。1仪器条件和气体组成1.1检测液的制备庐江台使用的仪器是北京分析仪器厂生产的SP-2304A型气相色谱仪。用大口试剂瓶（规格2500ml）常压取样，每天采样时间固定在8时±30分，经过负压振荡脱气后，把气体转移到量气管，在仪器工作条件下进行观测：固定相5ASiO2，色谱柱长度2.0m，进样量1.0ml，桥流120mA，载气为氩气（Ar），流量50ml/min，柱前压1.2kg/cm2。1.2空气气象参数标准气的含量为0.590%的He,0.100%的H2,93.55%的N2,0.600%的CH4。以空气作为氧气（O2）的标准气，取值为20.946%（表1）。目前主要观测1#井水中的溶解气和逸出气。溶解气包括气体总量、He、O2、N2、CH4等，逸出气包括气体总量、He、H2、O2、N2、CH4等（表1）。2使用仪器的注意事项2.1实行5型分子筛，让其缺失活性分子筛使用时间不宜过长，否则影响测定结果。以前使用13X或GDX分子筛对He和CH4测定结果影响不大，而5A型分子筛则不同。开始使用时，分析效果较好，He和H2分离明显，CH4峰高较低，时间一长，He和H2分离不明显，CH4峰高较长。这是因为，分子筛很容易吸水，吸水后，水分子占据了分子筛的空穴，使其失去活性。为了提高观测结果的可靠性，须常对分子筛进行活化处理，一般不超过半年为宜。2.2测定结果不稳定，降低测定结果的概率仪器调零电位器的滑动电阻丝长期磨损，容易产生似断非断的现象，造成仪器工作不稳定，直接影响测定结果。例如，2000年5月初，我台仪器工作中抖动很大，持续几天，5月8日更换调零电位器，仪器工作即恢复正常。2.3感应电流的影响仪器主机有交直流电转换电路，转换过程中产生感应电流，记录仪有小电动机在工作，也会产生感应电流，如果不将感应电流导入地下，势必参与桥式电路的转换，从而影响桥流波动。因此，若仪器的地线接地不好，其记录仪指针就会出现无规律的摆动。2.4桥电流的质量分数热导池检测器的灵敏度与桥电流的三次方成正比（国家地震局科技监测司，1995），增大桥电流可提高灵敏度，但桥电流太大，使热丝处于灼热状态，引起基线不稳，甚至烧断热丝。用Ar气作载气时，要求桥电流控制在100mA以内。在实际工作中，只要灵敏度满足要求，尽量避免使用大的桥电流，以延长热丝寿命，增加色谱仪的稳定性。也有研究者把桥电流选在130mA（路鹏等，1998），笔者认为100mA更妥帖一些。我们在实际操作中发现，桥电流也有漂移现象，有时正漂移，有时负漂移。当桥电流发生正漂移时，峰高增长，增大正误差；负漂移时，峰高缩短，增大负误差。为避免这一现象，减小误差，应在取样前，先检查桥电流的漂移现象，并对其进行调整。桥电流之所以发生漂移，一方面是仪器内部各元件的正常反映，另一方面是外电路电压改变对其产生的影响。2.5柱前压变化对测定结果的影响两个色谱柱的载气流速不一致，将会导致基线慢漂移，柱前压不同，气体组分峰高不同（表2）。上述两种情况都会直接影响测定结果。3测量过程中应注意的问题3.1球胆质量的影响在观测实践中发现（张朝明等，1991），球胆不同，取样结果不同，特别是对氧气含量的影响较明显。质地厚实、表面光洁的小型球胆，氧气含量较低；皮质薄、表面粗糙的较大球胆，氧气含量较高。当水样不断进入时，由于质量较轻，球胆出现漂浮现象，皱褶处容易躲藏空气泡。消除影响的办法是，在水样冲流时，将取样瓶倒过来，轻轻摇晃几下，再竖立起来赶走气泡。3.2冲流时间对溶解气中氮气含量的影响《地震水文地球化学观测技术规范》中明确规定，取样瓶充满以后，再冲流1分半钟（国家地震局，1985）。我们在实践中发现，溶解气中氧气含量随冲流时间的延长而下降，7min以后开始达到稳定平衡状态（表3）。由于球胆胶皮表面亲水性差，取样时在表面容易形成一层薄薄的气膜（由无数小气泡组成），气膜内含有空气，冲流时间过短，这些气泡仍吸附在球胆表面，随着时间的延长，表面小气泡和水样中小气泡逐渐组成大气泡随水流走，使氧气含量降低而趋于平稳。3.3待气样转移的压板和口压在气样转移过程中，注意不能使空气混入溶解气。空气可以从以下几种途径混入溶解气：(1)排水特别是抽真空脱气振荡时，取样瓶口乳胶管的弹簧夹没有夹紧；(2)转移气体时，量气管与取样瓶连接的乳胶管管路中的空气泡没有完全赶净；(3)量气管内处于负压状态时，空气从量气管乳胶管上的针眼钻入。可以说，氧气含量的准确性和稳定性，是衡量气样转移是否正常的一个重要标志。另外，在热水中进行气体转移时，随着热水的增多，气样温度不断升高，气体总量相应增大，从而影响气体总量的准确性。3.4胶片放置时间范树全（1994）做过气体封存和放置方法的实验研究，发现封存时间对气体含量有影响，该实验的封存时间为24小时以上。我们在实践中发现，在1～2小时的封存时间内，气体含量也有变化（表4）。由于He气有很强的穿透能力，甚至能从玻璃瓶渗透到大气中，特别是量气管上有乳胶管，每天取样器针头都要从乳胶管插入抽气，针孔使气体渗漏更为方便。如果样品放置时间过长，必会影响观测数据的准确性。主要影响有：He含量降低，O2和CH4含量上升，N2变化不稳。为减低影响幅度，一是封闭液液面在进样前调离乳胶管，二是尽量做到进样前取气样，以减少放置时间。封闭液含有O2和N2等，在两相共存时，若气气相中的O2和N2含量稍高于液相中的O2和N2含量，气体由气相向液相迁移，气体含量下降；反之，气体由液相向气相迁移，气体含量上升。溶解气中O2含量较高，即使有O2由液相向气相迁移，短时间内变化幅度不明显；逸出气的O2含量较低，当有O2由液相向气相迁移时，变化幅度就很明显。3.5改变进样的速度一般，进样速度快，He的峰高变长，N2的峰高变短，He/N2比增大；反之，He的峰高变短，N2的峰高变长，He/N2比减小。判别进样效果优劣的标准是：同一种样品气，平行样的He/N2一致性好，观测结果可靠性高；反之，平行样的He/N2一致性差，观测结果可靠性也就差。如果标准样进样速度快，被测样进样慢，计算结果时，He的含量偏低，N2的含量偏高；反之，He的含量偏高，N2的含量偏低。影响进样速度有人为因素，也有进样器的因素。人为因素主要是，对进样器活塞推进的速度控制不好，情绪不佳，心情紊乱也会影响进样速度；由于仪器的柱前压有1.2个大气压，进样器针头插入时，进样口内的粉末状分子筛和胶垫碎屑，以及色谱柱内的玻璃棉会进入针头，堵塞针头，进样时就有一部分气样通过针筒内壁漏掉，堵塞的针头必须达到一定的压力才能被样气冲开，这样就不仅明显影响进样速度，而且造成至少两种不好的结果：一方面各组分峰高整体减小，另一方面，He峰高虽然增长了，但N2的峰高却幅度减小。3.6多次进样,总进样的特征进样器密封好，同一组峰前后峰高相差很小，反之相差较大，这样造成多次进样，才能力求误差较小，既延长观测时间，又影响观测结果。为了提高密封性，每天进样前要将针筒活塞抹上真空油脂。4数据的可靠性气体观测工作影响因素较多，操作环节多，难度大，掌握不好就直接影响到观测资料的内在