钼矿选矿工艺发展现状

钼矿选矿工艺发展现状李琳;吕宪俊;栗鹏【摘要】Primarymolybdenumandsymbioticmolybdenumarethemainsourceofmolybdenumresource,thispaperdiscussesbeneficiationmethodsofsinglemolybdenumandcopper-molybdenumore,coarsegrindingroughing-regrindingandreconcentrationisthetypicalbeneficiationprocessofprimarymolybdenum,bulkflotation-separationofcopperandmolybdenumisthemainmethodofseparationforcoppermolybdenumore,namelyroughcopper-molybdenumconcentratecanbeobtainedfirstly,andthencopperandmolybdenumcanbeseparatedfromroughcopper-molybdenumconcentrate,andintroducesthebeneficiationprocessofmajormolybdenumconcentratorfromhomeandabroad.%原生钼和共生钼是钼资源的主要来源,本文据此叙述了单一钼矿和铜钼矿的选矿方法.单一钼矿典型的选矿工艺是粗磨粗选-再磨再选,而铜铜矿分选主要采用混合浮选-铜钼分离的方法，即先通过粗选得到铜钼粗精矿,然后从铜钼粗精矿中分离铜和钼.并介绍了国内外主要钼选矿厂的选矿工艺.【期刊名称】《中国矿业》【年(卷)，期】2012(021)002【总页数】6页(P99-103,107)【关键词】辉钼矿;选矿工艺;浮选;铜钼分离【作者】李琳;吕宪俊;栗鹏【作者单位】山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510;山东科技大学化学与环境工程学院仙东青岛266510;山东科技大学化学与环境工程学院仙东青岛266510【正文语种】中文【中图分类】TD954钼是一种重要的稀有金属和战略储备资源，具有熔点高、耐高温、热硬性好等优良特性，因而被广泛应用于钢铁、机械、电子、化工、兵器、航天航空以及核工业等领域，对整个国民经济起着极其重要的作用［1］。我国钼资源储量比较丰富，居世界第二位，约占世界钼总量的25%，是我国六大优势矿产资源之一［2］。钼矿产量来源主要有3个：①原钼矿山的原生钼；②铜矿的共生和副产钼；③从废弃的含钼催化剂等中回收的钼。其中第一类和第二类钼来源占绝大多数，而相对于原生钼来说，共生钼的生产成本较低［3-4］。1辉钼矿的可浮性特征钼矿物中，分布最广、最具有工业价值的是辉钼矿，目前世界上钼产量中99%是从辉钼矿中获得的［5］。辉钼矿为典型的六方晶系，钼的配位数为6，每个钼离子周围的六个硫离子排列在三角棱晶的顶点上，成三方柱排列，其结构呈六方层状或板状结构，层间为范德华力的S-Mo-S结构，层间的结合力很弱。在开采、破碎和磨矿时，沿S-Mo-S层间破坏暴露出的晶面呈非极性、低能、不活泼，这种晶面称为〃面”，具有极好的疏水性，因此，辉钼矿具有良好的天然可浮性［6-8］。针对这一特性，辉钼矿回收通常采用浮选作为主要的选矿方法。2钼矿选矿方法2.1单一钼矿选矿方法就大多数单一钼矿而言，典型的选矿工艺是粗磨粗选-再磨再选，粗磨粗选的理论基础是辉钼矿天然可浮性较好，测试揭示1/16~1/24的辉钼矿连生体，在高馏程宽馏点（经乳化后）烃油存在下，可良好地上浮。辉钼矿虽然易浮，但钼矿石中钼含量很低，一般为0.01%~0.4%,0.2%以上即为富矿。钼精矿质量要求又很高，要求含钼在45%~47%以上。因此，浮选过程中辉钼矿的富集比很高，在400以上，这就要求多次精选，一般为4~10次。辉钼矿较软，细磨易泥化，影响精矿质量。另外，辉钼矿天然可浮性好，即使粗达0.6mm的贫连生体，只要表面裸露有1%，也能顺利上浮。因此，适宜采用粗磨-粗选的粗选段，对粗磨-粗选所产生的含有大量连生体的粗精矿进行再磨，使之充分解离，并进行多次精选，即采用多段再磨-多次精选［9-10］。图1为单一钼矿典型的选矿工艺［11］。图1单一钼矿典型选矿工艺流程与设备配置图2.2铜钼矿选矿方法铜钼矿石是钼的主要来源之一，铜钼矿石中回收的钼量占世界钼总产量的48%。以铜为主伴生有钼的铜钼矿床，常以斑岩铜矿型存在，因其储量大，是当前提取铜的重要资源，同时也是钼的重要来源。由于此类矿床具有原矿品位低、嵌布粒度细的特点，并且辉钼矿具有层状结构，有良好的天然可浮性，常与黄铜矿、黄铁矿密切共生。因此，从铜钼矿石中回收辉钼矿，比从以辉钼矿中为主的矿石中回收钼更难，流程更复杂，回收钼往往还要受到回收铜的制约［10］。在铜钼矿石中进行铜钼分离，原则上有优先浮选和混合浮选两种方法［12］。其中，采用较多的是混合浮选，即先通过粗选得到铜钼粗精矿，然后从铜钼粗精矿中分离铜或钼。由于硫化铜矿物和辉钼矿均易浮，且铜矿物与钼矿物的可浮性较近，获得铜钼精矿是容易实现的。但在铜钼精矿中进行铜矿物与钼矿物的分离难度较大，通常要通过物理或物理化学方法进行铜钼分离前的预处理［13］。曾被研究或被工业采用的方法有：1） 浓缩脱药［14-15］。通过铜钼混合浮选所得到的泡沫产品，其中含有大量的黄原酸类捕收剂，为了减少这些残余药剂对黄铜矿可浮性的影响，降低抑制剂用量，通常在铜钼分离前进行浓缩脱药。2） 加热处理［16-17］。在铜钼分离前，对铜钼混合精矿进行加热处理，其目的是使矿物表面吸附的捕收剂疏水膜分解、氧化或蒸发，并使非钼硫化矿物表面自身氧化，从而使其受到抑制。实践证明，采用热水加温进行铜钼混合精矿浮选分离，钼精矿的质量和回收率都有明显提高，并大大降低了硫化钠的用量（可减少85%~90%）。因此，全世界约40%的主要铜-钼选厂，都采用不同方式的热处理工艺进行铜-钼分选。3） 氧化［18］。包括加入各种强氧化剂，如氯气、过氧化氢及臭氧，使硫化铜矿物表面的捕收剂氧化分解，或能使铜矿物在碱性矿浆中表面氧化形成亲水氧化物吸附层。铜钼精矿经过预处理之后，进入铜钼分离作业，常用的铜钼分离方法主要有以下几种：1） 常规浮选方法［19-20］。一般采用抑铜浮钼的工艺，其关键就是实现对铜矿物的抑制。已有研究表明，对硫化铜矿具有抑制作用的药剂有几十种，但具有工业应用前景或已在工业上采用了的药剂不多。可分为以下两类。①无机物。如硫化钠类、诺克斯类和氰化物类。这三类药剂或单独使用、或混合使用，已构成了铜钼混合精矿分离中抑铜浮钼的常规药剂。②有机物。如蔬基醋酸盐和乙基硫醇等。在对铜矿物实现有效抑制后，浮钼时一般加入少量非极性油，以强化辉钼矿浮选。此外，为提高钼精矿品位，还需加入一些调整剂，如水玻璃、六偏磷酸钠等抑制脉石矿物、分散矿浆，经过多次精选（6~14次），才能获得高质量的钼精矿。2） 充氮浮选［21-24］。长期以来，大多数钼、铜选厂广泛应用氰化物、硫化物和诺克斯药剂抑铜浮钼，以实现铜铝分离。目前，由于人们对环境保护越来越重视，具有剧毒的氰化物和诺克斯药剂已逐渐被淘汰，因此，生产中一般都使用硫化钠或硫氢化钠等硫化物作铜矿物抑制剂。但硫化钠本身具有强还原性，很容易被浮选矿浆中的溶解氧或其他氧化物质所氧化，因而药剂用量很大。采用充氮浮选工艺，可以降低抑制剂用量。早在1972年，美国专利报道，在用诺克斯药剂抑制铜矿物时，使用氮气可大大降低诺克斯的用量。美国皮马选矿厂采用该技术，硫化钠用量减少了75%。此后，在国夕卜许多类似矿山得以推广应用，均取得了明显的效果。20世纪90年代初，北京有色冶金设计研究总院在德兴铜矿铜钼分离中，进行了充氮工业试验。充氮后，硫化钠用量减少了60.55%，而选矿指标几乎与充空气时一样。据估算，采用充氮工艺，每年可节约硫化钠费用1000万元。但由于各方面的原因，这一新技术在我国还没有得到成功的应用。3） 脉动高梯度磁选。脉动高梯度磁选是20世纪80年代初发展起来的一种分离细粒弱磁性矿物的有效方法，已广泛用于弱磁性铁矿、锰矿和黑钨矿等有用矿物的选别。由于黄铜矿是弱磁性矿物，辉钼矿为非磁性矿物，中南大学杨鹏等人［25］将这—新技术引入铜钼分离。4） 钝化工艺［18］。钝化指的是:①铜钼混精中铜矿物表面氧化而疏水；②铜矿物表面及矿浆中的黄药分解，氧化失效。黄药在低pH值、高温、时间长等条件下均易失效，黄铜矿在pH=10~11时氧化成等离子，可浮性下降，在空气中氧的作用下，比辉钼矿容易氧化。3钼矿选矿工艺实践3.1单一钼矿选矿工艺实践［11,26-29］3.1.1杨家杖子选钼厂杨家杖子选钼厂位于辽宁省葫芦岛市，该厂是我国最早生产钼精矿的大型钼选矿，处理能力为10000t/d,1999年由于资源枯竭已停产。杨家杖子钼矿床为硅卡岩型单一钼矿床，入选矿石分两大类，分别为硅卡岩型矿石和花岗岩型矿石。硅卡岩型钼矿石中，主要金属矿物为辉钼矿，其次为黄铁矿、方铅矿、黄铜矿等，脉石矿物主要有钙铝石榴石、透辉石等；花岗岩型钼矿石中，主要金属矿物为辉钼矿、黄铁矿，脉石矿物以长石、石英、方解石和高岭土为主，选厂通称“酸性盐脉”矿石。原矿钼品位一般在0.03%~0.04%左右。原矿首先被磨至-200目占70%左右，经一粗、一精、二扫得到含钼5%左右的粗精矿，二扫尾矿作为最终尾矿；将粗精矿磨至-200目占90%左右，经两次精选、两次扫选得到三次精选精矿和精选尾矿1（送至硫浮选作业），三次精选精矿经五次精选和两次精扫选得到含钼45%~51%的最终精矿，以及精选尾矿2（作为最终尾矿），钼的回收率为89%左右。3.1.2百花岭选钼厂[30]百花岭选钼厂属于金堆城钼矿，是我国规模最大的选钼厂，也是亚洲最大的选钼厂，日处理矿石20000~25000t。矿石中主要金属矿物有辉钼矿、黄铁矿、黄铜矿，非金属矿物主要有黑云母、石英和长石，原矿含钼0.1%左右。原矿经一段闭路磨矿后，分级溢流-200目占50%~58%，调浆搅拌后，经一粗一精两扫得到含钼8%~14%的粗精矿。粗精矿经分级再磨，再磨细度为-325目占70%左右，再磨粗精矿经八次精选、两次精扫选作业，得到含钼53%左右的最终钼精矿，总回收率在85%~87%之间。3.1.3洛阳栾川钼业集团选矿二公司[31]洛阳栾川钼业集团选矿二公司属于洛钼集团，2005年之前生产能力为6000t/d。2006年4月，洛钼集团二公司改造扩建到10000t/d的处理能力。矿石中主要金属矿物为黄铁矿、辉钼矿、磁黄铁矿、白钨矿，主要脉石矿物为石榴子石、透辉石、石英、斜长石。原矿中平均含钼2%。改造后的流程如下：原矿经一段磨矿，磨矿细度达到-200目占60%，磨细产品经—次粗选、四次扫选，得到粗精矿和最终尾矿；粗精矿经浓缩再磨，磨至-200目占87%，经三次精选和一次精扫选，得到含钼51%的最终精矿；扫选和精选中矿经再磨再选后，再选精矿返回精选，再选尾矿返回扫选。3.1.4克莱迈科斯选钼厂克莱迈科斯选钼厂是世界上较大的原生钼选矿厂之一，位于美国科罗拉多州克莱迈科斯弗里蒙特湖渡口，选厂规模为37000~48000t/d，但于1995年停产。矿石中钼主要呈辉钼矿，金属矿物有少量钼铅矿、黑钨矿等，脉石矿物有石英、长石等。原矿含钼0.17%~0.24%。原矿经粗磨，磨至-200目占44%，粗磨矿浆经过一粗一扫得到粗精矿，粗精矿含钼3.6%~4.8%，粗选回收率为90%~95%。粗选精矿经一段分级再磨，磨细产品经一精一精扫作业，得到含钼3.6%~4.8%的一次精选精矿；一次精选精矿经二段分级再磨，进入一精一精扫作业，得到含钼12%~15%的二次精选精矿；二次精选精矿经过三段分级再磨，磨至-20pm占80%，磨细产品进行第三、第四次精选，三次和四次精选精矿含钼分别为30%~33%和48%~51%；四次精选精矿经过擦洗作业后，进行第五次精选，得到含钼51%~54%的最终精矿。3.1.5奎斯达选钼厂奎斯达选钼厂位于美国新墨西哥州涛斯市，选厂处理能力为18000t/d。入选矿石分两种：安山玢岩钼矿石和细晶斑岩钼矿石。矿石中的金属矿物主要是辉钼矿，少量的黄铁矿、含铜黄铁矿、黄铜矿等，脉石矿物主要有石英、黑云母等。原矿含钼0.1%~0.12%。原矿经一段磨矿作业，细度达到-200目占43%，分级溢流经过一粗一扫得到粗精矿和最终尾矿，粗精矿含钼4%~5%，回收率为91%~92%。粗精矿再经过一次精选得到的泡沫产品进入精矿再磨再选系统，一次精选精矿经再磨后，进行第二、三、四次精选；四次精选精矿经过再磨后，进行第五、六次精选，得到含钼54%的最终精矿，钼的总回收率为89%~90%。3.1.6亨德森钼矿亨德森钼矿位于美国科罗拉多州丹佛的ClearCreek县，是PhelpsDodge下属的子公司，属于目前世界上最大的原生钼生产商之一，处理钼矿量为50000-55000t/d。亨德森钼矿书斑岩钼矿体，含杂少，几乎没有其他的伴生矿，原矿钼品位0.211%。原矿首先磨至-200目占70%左右，磨细产品经过一段粗选得到钼品位3%~20%的粗精矿。粗精矿经过四次粗精选、四次再磨后，品位达到20%~58%，四次再磨、一次精选后，品位达到58%左右，钼的总回收率为85%~90%。3.2铜钼矿选矿工艺实践[32-35]3.2.1小寺沟选矿厂小寺沟选矿厂位于河北省平泉县，选矿厂日处理矿石3000t。小寺沟矿床为细脉浸染斑岩型铜钼矿床，矿石中以辉钼矿、黄铁矿和黄铜矿为主，脉石矿物主要有石英、钾长石和斜长石。矿石中含钼0.07%~0.08%、铜0.15%~0.28%。破碎后的矿石给至磨矿分级系统，分级溢流的细度为-200目含量占50%，分级溢流经过一次粗选、三次精选得到含铜6%~10%、钼4%~6%的混合精矿，粗选作业的钼回收率为85%、铜回收率为55%。铜钼混合精矿给入浓密机，脱药和脱水后，底流进入再磨分级系统，再磨粒度达到-325目含量占80%~90%，分级溢流经8次精选得到品位为48.33%的钼精矿，钼精矿回收率为96%左右；1次钼精选尾矿的铜品位为10%左右，将其给入浓密机脱药脱水，底流入再磨分级系统，磨矿产品细度为-325目含量占90%，分级溢流经过一粗一精一扫得到含铜15%左右的铜精矿，回收率为85%。3.2.2德兴铜钼选矿厂德兴铜钼选矿厂位于江西省德兴县，1984年已建成日处理1.5万t的选矿厂，其中铜钼分选车间处理能力为120~140t,二期工程将建日处理能力为9万t的选铜厂。德兴铜矿床是特大型的斑岩铜钼矿床，矿石中的矿物组成比较简单，金属矿物主要是黄铜矿、辉钼矿，脉石矿物主要有绢云母、石英、绿泥石、方解石等。矿石中含铜0.5%左右，含钼0.008%~0.011%。矿石经一段闭路磨矿，分级溢流粒度-200目占60%~65%，硫化矿全浮选，一段扫选后的尾矿为最终尾矿；全浮选粗精矿分级再磨，分级溢流粒度为-200目者占90%。铜钼硫混合精矿优先浮选铜钼，然后铜钼分离，经过8次精选（其中3次精选精矿再磨）得到最终含钼46.13%的钼精矿，总回收率为50.68%。3.2.3拉•卡里达德选矿厂拉•卡里达德选矿厂位于墨西哥索诺拉州，在墨西哥城东北约265km处，日处理矿石9万t。矿石属于斑岩铜钼矿石，矿石中铜主要呈辉铜矿，少量为黄铜矿，钼呈辉钼矿，主要脉石矿物有石英、长石。矿石中含铜0.6%~0.8%、$目0.02%~0.04%。破碎过的矿石经磨矿后，-200目含量占60%，磨矿产品先进行铜目混合浮选，经过粗选和扫选得到最终尾矿，而粗选和扫选的精矿合并给至再磨分级系统，磨矿粒度为-325目占60%，分级溢流送至精选系统，经过粗精选得到含铜33%、含目0.64%的铜目混合精矿，然后将混合精矿送至铜目分离系统，由于铜目混合精矿中辉目矿已充分解离，在目浮选系统不设再磨。铜目混合精矿经过浓密机浓密，底流扬送至3台搅拌储存槽中的一台，每个班充满，即8h装料、8h钝化和8h卸矿，矿浆^化24h，目的在于目浮选时更好的一直铜硫化矿的浮游。老化矿浆扬送至粗选，粗选精矿给入一次精选，粗选尾矿进行分级，底流与粗选精矿合并给入一次精选，溢流进入铜浓密机，浓密机底流作为最终铜精矿，一次精选尾矿进行精扫选，精扫尾矿返回铜浓密机，精扫精矿与一次精选精矿合并进行第二次至第八次精选，得到含目58%的目精矿。3.2.4丘基卡马达选矿厂丘基卡马达选矿厂位于智利圣地亚哥市北1650km处，该厂日处理矿石10.2万t,是目前世界上最大的铜钼选矿厂。入选矿石为斑岩型铜钼矿石，所处理的矿石为浅成富集矿石和原生深成矿石。浅成富集矿石中含铜矿物以辉铜矿和铜蓝为主，原生深成矿石以硫碑铜矿为主，主要脉石矿物是石英、长石、钠长石等。矿石含铜1.04%、钼0.06%。矿石经一段开路磨矿和一段闭路磨矿后，分级溢流进行一粗一扫作业，扫选尾矿作为最终尾矿。粗选精矿和扫选精矿合并进入浓密机，浓密机底流送至再磨分级系统，再磨细度达到-325目含量占80%-90%，分级溢流进入一次精选，一次精选尾矿进行精扫选，精扫选尾矿返回一次精选，精扫选精矿与一次精选精矿合并进入二次精选，二次精选尾矿经两段精扫选后，扫选尾矿作为铜精矿产出，铜精矿品位为42%，铜回收率90%；两段精扫选精矿顺序返回，其中二段精扫选精矿经过浓密、再磨分级后返回；二次精选精矿进入浓密机，底流经过再磨分级后，分级溢流经过五次精选得到含钼54%的钼精矿，钼回收率40%。4结论1） 辉钼矿具有良好的天然可浮性，针对这一特性，回收辉钼矿绝大多数采用浮选作为主要的选矿方法。2） 辉钼矿在浮选过程中的富集比很高，因此单一钼矿分选需要多段再磨-多次精选才能获得高质量的钼精矿。3） 从铜钼矿中获得钼，通常采用从铜钼粗精矿中分离钼的方法，其关键在于铜钼分离。铜钼分离方法包括常规浮选法、充氮浮选法、脉动高梯度磁选法和钝化工艺，目前主要使用常规浮选法。参考文献贾红秀，高丽梅,姜威3目市场30年回顾与展望[J].中国钥业,2006(1):42-47.张文钲，徐秋生.我国目资源开发现状与发展趋势[J].矿业快报,2006(9):1-4.王顺昌.世界目经济近况[J].中国目业,1997(6):22-26.杨敏亥氏目市场发展趋势[J].中国目业,1996(10):6-9.陈建华，冯其明.目矿的选矿现状[J].矿产保护与利用,1994(6):26-28.SmitFJ,BhasinAK.RelationshipofPetroleumHydrocarbonCharacteristicsandMolybdeniteFlotation[J].InternationalJournalofMineralProcessing,1985,15(1-2):19-40.ChaderS,FuerstenauDW.OntheNaturalFloatabilityofMolybdenite[J].TransactionsoftheSocietyofMiningEngineersofAIME,1972,252:62-68.ChanderS,FuerstenauDW.EffectofPotassiumDiethyldthiophosphateontheInterfacialProperitiesofMolybdenite[J].InstitutionofMiningMetallurgyTransactions/Section,1974:180-182.王资.辉目矿的浮选[J].昆明冶金高等专科学校学报,2006(6):46-52.聂琪.试论我国目矿选矿方法及研究现状[J].云南冶金,2010,39(2):34-36.张文钲.目选矿学技术发展现状与展望[J].中国目业,2011,35(1):1-6.郑昕,卢毅屏，冯其明.从铜目矿石选目的理论与实践[J].国夕卜金属矿选矿,1995(12):28-34.周立辉.目矿选矿工艺与药剂研究[D].长沙:中南工业大学,2000.LaiRWM,L.C.Stone,RimmaschBE.EffectofHumusOrganicsontheFlotationRecoveryofMolybdenite[J].Int.J.Miner.Process,1984,(12):163-172.黄济存.铜目分离及目精选技术[J].有色金属：选矿部分,1990(5):29-35.PughRJ.MacromolecularOrganicDepressantsinSulphideFlotation[J].I