钽铌冶炼过程中三废治理及综合利用

钽铌冶炼过程中三废治理及综合利用张伟宁;郑培生;聂全新;鲁东【摘要】简述了钽铌湿法冶炼过程中废气、废水、废渣产生的机理及治理方法.钽铌湿法冶炼过程中废气（酸性废气、含氨废气）净化排放问题、废水（酸性废水、氨氮废水）分类处理、废渣中回收有价金属和防止放射性物质的扩散是处理钽铌湿法冶炼的关键因素.采用防堵塞移动式筛板湍球吸收塔处理含酸废气、用吹脱汽提法处理含氨废水、分类回收冶炼过程废渣，既回收了钽铌有价金属，又确保钽铌湿法废气、废水、废渣达到国家排放标准.【期刊名称】《广州化工》【年（卷），期】2017（045）022【总页数】3页（P127-129）【关键词】钽铌冶炼;三废;放射性渣;达标排放【作者】张伟宁;郑培生;聂全新;鲁东【作者单位】宁夏东方钽业股份有限公司,宁夏石嘴山753000;宁夏东方钽业股份有限公司,宁夏石嘴山753000;宁夏东方钽业股份有限公司,宁夏石嘴山753000;宁夏东方钽业股份有限公司,宁夏石嘴山753000【正文语种】中文【中图分类】TF09溶剂萃取被广泛应用于钽铌湿法冶金，经过60年的高速发展，形成了稳定经典的生产工艺。包括以MIBK-HF-H2SO4和仲辛醇-HF-H2SO4为主的湿法分离体系和K2TaF7为结晶的纯化体系。但湿法发展过程中，产生大量的〃三废”，成分复杂，治理难度大。本文主要讨论了〃三废”的成分及当前处理方法。钽铌湿法冶金过程中产生的废气主要成分是：氟化氢、四氟化硅、硫酸酸雾、氨气、甲基异丁基酮(MIBK)和少量硫化物［1］。硫酸、氢氟酸与矿石反应会产生高温，低沸点的氟化氢、四氟化硅、硫酸酸雾和少量硫化物气体挥发进入通风系统、酸性的氟铌酸与氨气反应产生大量的热量，部分的氨气进入到通风系统中，此外还有后续的氢氧化铌焙烧过程中铵盐裂解释放气体氨气，同时萃取剂甲基异丁基酮(MIBK)挥发的气体。1.1分类处理湿法排放的废气1.2排放标准含氨废气通过排风管道进入室外净化系统，采用自来水吸收后排放。含氟废气依据排放量进入不同的含氟废气净化系统，按不同级数进行吸收处理后排放，其中含氟废气量较多的废气需要选取适当的吸收液进行吸收处理。含氟含氢的废气，采取安全措施、选取安全设备先对氟进行吸收后在安全达标排放。1.2.1含氟废气净化系统宁夏东方钽业含氟废气浓度在3000mg/m3，设备总净化效率达99.7%，系统完成后按照GB16297-1996《大气污染综合排放标准》规定，处理塔排口HF浓度＜9mg/m3,排放速率＜0.36kg/h。1.2.2含氨废气净化系统宁夏东方钽业含氨废气浓度在300mg/m3，设备总净化效率达98%，系统完成后按照GB14554-93《恶臭污染物排放标准》规定的厂界排放标准，厂界排放浓度＜4mg/m3，排口速率＜9.76kg/h(排气口高度21m计算)。钽铌湿法冶炼过程中废水可分为由沉淀以及洗涤产生的含氨(碱性)废水、矿浆萃取及清夜萃取产生的酸性废水、氟钽酸钾钠还原钽粉酸洗产生的含酸废水。钽铌污水排放标准见表1。2.1含氨废水反应原理氨氮在废水中主要以铵离子和游离氨(NH3)状态存在，其平衡关系如下所示动态平衡过程中受pH影响，当pH值偏高时，平衡向左移动，游离氨的比例增大。常温下，当pH值为7时氨氮大多数以铵离子状态存在，而pH在11以上时，游离氨在水中占比可达98%以上，游离氨易于从水中逸出。宁夏东方钽业股份有限公司采用吹脱汽提法处理含氨废水，原水氨氮浓度平均在10000mg/L、氟离子(F-)含量小于2000mg/L，处理过程中先加入氧化钙除氟并调节pH值达到11.5以上，再采用四级吹脱去除氨氮，在吹脱过程中加入适量蒸汽使塔内温度维持在25~30°C,在鼓风机的作用下使废水雾化，从而使游离氨从水中逸出经稀硫酸溶液吸收后制得硫酸铵，尾气排入大气。废水吹脱过程中，吹脱效率可达到80%以上，—级水中氨氮含量可降到3000mg/L左右。二级水中氨氮含量可降到1000mg/L左右。三级水中氨氮含量可降到300mg/L左右，四级水中氨氮含量可降到50mg/L左右。部分吹脱废水在返回化灰制。乳用于酸性废水处理。吹脱后废水呈碱性再采用浓硫酸进行pH值调节，达到6~9使得最终外排污水氨氮达标排放。2.2含酸废水反应原理酸性废水主要采用中和法处理[3],原水中氟离子(F-)含量一般在5000mg/L左右,还有硫酸根以及其他一些杂质。采用石灰与废水进行中和反应去除氟离子(F-)和硫酸根石灰中钙离子能和含酸废水中氟离子、硫酸根离子等反应，产生难容性沉淀，在酸性废水中加入过量氢氧化钙溶液，pH>11时，氟离子去除率可达99%。产生的氟化钙、硫酸钙等沉淀物与过量的石灰渣进入污泥中，经过污泥脱水处理后拉运至工业固废处理场所。3.1钽铌湿法冶金废渣治理钽铌冶金废固体主要是浸出渣、氧化钙处理酸性废水以及火法冶炼钽粉过程中产生稀释盐副产物。宁夏东方钽业股份公司钽铌精矿采用新型雷蒙磨磨矿粉，所得矿粉粒度~300目大于90%;钽铌精矿经氢氟酸分解、矿浆萃取等工序处理后，排出的(Ta、Nb)2O5<0.5%固态废渣。精矿中含有放射性元素铀(U)、钍(Th)等，经分解、矿浆萃取处理后，大部分放射性元素U、Th进入废渣，少部分进入残液，故废渣具有放射性，需按放射性废渣处置。废渣因矿石产地及类型不同，部分废渣中含有可回收有价元素；因粒度细、吸附性强，虽经真空抽滤还残存有氢氟酸、硫酸，具有强腐蚀性和毒性；其中产于花岗岩、花岗伟晶岩钽铌精矿经处理所得废渣，残留有少量的钽(Ta)、铌(Nb)、锡(Sn)等价值较高元素，而最具回收价值，回收利用工作也主要针对此类型废渣进行。3.2废渣中有价金属回收工艺目前湿法冶金企业的技术水平已能使废渣中(Ta、Nb)2O5<0.5%，因精矿产地不同，废渣还有含量的锡(Sn)。废渣中钽(Ta)、铌(Nb)、锡(Sn)矿物具有比重大、表面润湿性相近，适宜浮选与重选工艺进行回收；因废渣粒度极细，采用浮选-重选-强磁选联合流程，通过浮选保证钽(Ta)、铌(Nb)、锡(Sn)的收率，重选提高精矿品位，强磁选使钽(Ta)、铌(Nb)、矿物与锡(Sn)矿物分离。工艺流程见图5。在进行钽(Ta)、铌(Nb)、锡(Sn)选别富集过程之前，应对废渣进行预处理，即水洗至中性，去除废渣残存的酸性物质，酸性物质的存在会严重影响选别富集效果。选别富集过程中，放射性元素U、Th绝大部分仍留在废渣中，极少部分会因吸附作用迁移到钽(Ta)、铌(Nb)、锡(Sn)富集产品中。选别后的废渣为中性，对环境的腐蚀性、毒性都大大降低，提高了存放场所的安全性。3.3钽粉冶炼过程中的副产物治理钠还原氟钽酸钾制备钽粉生产冶炼伴随产出的冶金副产物[4],内部含有少量氧化钽(0.2%~0.5%)。可将其回收循环再利用，用做湿法分解投料的原料。但其中含有大量的氟化钠和氯化钾、氟化钾等，直接用于H2SO4-HF的湿法分解系统，会析出大量盐类（氟化钠，氟硅酸钠、氟硅酸钾等［5］，造成管道及矿萃系统的堵塞，无法进行正常生产。副产物需要进行初步除杂和富集副产物中的钽含量。3.4副产物处理机理、原理图6为副产物处理流程工艺图。副产物通过颚式破碎机进行破碎，经皮带输送机输送至高效磨粉机内，将副产物物料破碎为粉末状，通过溜槽投入到加入自来水的溶解槽中溶解搅拌。当物料充分溶解后再通过板框压滤机过滤，将大量可溶性杂质、盐类去除，留下含有氧化钽的渣。其中反应有：2Na+H2O=H2f+2NaOH。在这之后将板框卸出的滤渣进行收集，再次投入搅洗槽进行反复的搅洗、澄清，抽上清液的步骤循环洗涤、压滤。洗涤滤渣氧化钽含量达到20%以上，送至分解投料使用。4.1废气处理系统的主要问题废气处理系统均为结合本行业特点，自行设计了主要工艺流程及部分设备，废气处理系统自主设计了吹脱塔、插板式隔板、含氢含氟废气处理塔采取卧式处理塔。其中卧式处理塔采用末端排风，气体走向管路特殊排布。高氟废气系统清理简易方便，不易堵塞。含氢含氟废气系统安全性有了较大提高。在国内同类处理系统中处于领先水平，废气达到国家排放标准。废气处理系统已在生产线长期、安全、稳定运行。随着国家环保法规日益健全、严格，废气的达标排放，保证了产品成本的控制，保证了职工的职业健康，保证了产品满足质量体系要求，保证了企业的市场竞争力。4.2废水处理系统的主要问题除氨系统氨氮吹脱过程中，系统管道、泵腔、阀体、塔内部布水器、喷头等部位容易被产生的氟化钙、硫酸钙、氢氧化钙等沉淀物质堵塞，造成废水处理能力下降，必须要定期进行系统清理，导致处理成本增加。氨气吸收问题：由于高氨废水处理过程中产生的氨气需要充分被稀硫酸溶液吸收，否则造成周边环境中氨气浓度超标。但是产出的硫酸铵利用价值较低，无形中增大了污水处理成本。4.3废渣处理系统的主要问题废渣经选矿处理后，渣量减少，放射性元素含量随之提高，放射强度会提高；浮选药剂多具有毒性，使用过程中存在环境污染的风险，选择无毒(或低毒)的浮选药剂是必然的趋势；摇床重选回收钽铌锡等有价金属过程中，洗水放射性浮悬颗粒超标严重，宁夏放射性监督管理所(现为宁夏核与辐射安全局)调查取样公司外排废水，发现公司外排废水中总P超标(结果为30Bq/L,《污水综合排放标准》为10Bq/L);钽粉冶炼过程中，过量金属钠和洗水反应，回收副产物中钽粉和有价复合盐存在一定的安全隐患；⑸破碎副产物时易发生堵塞情况，由于副产物内含有大量的氟化钠容易吸潮，一旦积存较久就会板结或潮解，投入磨粉机内若物料潮湿会粘附到设备下料篦子板上堵塞下料口。存在安全隐患也同时增加劳动强度；(6)副产物处理工序现有工艺和设备处理能力能够基本满足冶金副产物的产出量。对于副产物的循环回收利用现有工艺能够达到湿法投料需求含量。钽铌冶炼过程中产生废气、废水、废渣等问题是目前制约钽铌发展的问题之一，必须通过工艺技术进步和设备不断改进来达到节能降耗的目的。通过资源的综合利用将钾、氟、氨等资源回收和与其