基于密度泛函理论的zno电子结构的密度曲线研究

基于密度泛函理论的zno电子结构的密度曲线研究

1zno晶体电导率的资源性和结构自1992年nakamama等研究人员实现了ganp膜制备的突破，gan成为短波长光刻（蓝色和绿色）发光电极、检测器和其他相关设备的代表材料。但紧接着在1996年第23届国际半导体物理年会上,ZnO薄膜室温光泵浦紫外激光被首次报导,这个结果迅速获得了学术界的认可和关注。从1996年至今,ZnO在短波长光电子领域的研究热潮己经持续了20多年,各国科研人员进行了大量的工作,获得了许多重要的成果。ZnO薄膜具有良好的透明导电性、压电性、光电性、气敏性、压敏性、且易与多种半导体材料实现集成化。由于这些优异的性质,使其具有广泛的和许多潜在用途,如表面声波器件、平面光波导,透明电极,透明导电膜、紫外光探测器、压电器件、压敏器件、气敏传感器等。对于相关电学器件的开发都依赖于对ZnO晶体电学性质的深入了解。而固体能带理论是固体电子论的基础和支柱,固体的许多基本物理性质原则上都可由固体的能带理论阐明和解释。本文采用密度泛函理论(DFT)及第一性原理计算了ZnO晶体的能带、态密度及其曲线,根据能带、态密度曲线确定了带隙,阐述了ZnO晶体的电子结构。所得结果对ZnO晶体物理性质的研究和应用提供了有益的理论参考。2密度泛函理论和原则2.1u3000index的建立固体材料是由大量的原子、分子或离子组成的,我们可以将固体看成一个多粒子体系。多粒子体系的Schrödinger方程为iℏ∂ψ∂t=[n∑i=1-ℏ22mi∇2i+U(→r1,→r2,⋯→rn,t)]ψ(1)iℏ∂ψ∂t=[∑i=1n−ℏ22mi∇2i+U(r⃗1,r⃗2,⋯r⃗n,t)]ψ(1)当体系的势场U与时间无关时,Schrödinger方程可用分离变量法进行简化为定态的Schrödinger方程:ˆΗψ(⇀r1,→R1)=EΗψ(→r1,→R)(2)Hˆψ(r⇀1,R⃗1)=EHψ(r⃗1,R⃗)(2)式中ˆΗHˆ为哈密顿算符,EH为ˆΗHˆ的本征值,→rr⃗表示所有电子坐标{→ri}的集合,→R表示所有原子核{→Rj}的集合。2.2k近似k近似电子的scrtodinger方程在Born-Oppenheimer近似(绝热近似)、Hartree-Fork近似下,由多粒子系统的Schrödinger方程(2)可以得到单电子满足的方程[-ℏ22m∇2+Veff(→r)]φi(→r)=Eiφi(→r)(3)式中,φi(→r)为单电子波函数,Ei为电子能量,Veff(→r)为有效势。2.3场域的基态电子密度密度泛函理论是建立在如下两个著名的定理之上的。定理一:在外部势场V(→r)中相互作用的束缚的基态电子密度n(→r)唯一决定了这一势场,这里的唯一指的是:可以附加一个无关紧要的常数。定理二:基态能量可以通过对试探密度n(→r)的变分来求极小值而得到。2.4交换关联能量密度有了上述两个定理,剩下的问题就是能量泛函的具体表达形式。Kohn和Sham进而得到了下面的单粒子的Schrödinger方程[-ℏ22m∇2+Veff[n(→r)]]φi(→r)=Eiφi(→r)(4)式中n(→r)=∑i|φi(→r)|2(5)Veff[n(→r)]=Vext(→r)+∫d→r′n(→r′)|→r-→r′|+δExc[n(→r)]δn(→r)(6)其中,Vext(→r)为外场势,Exc[n(→r)]为交换关联能量密度。式(4)和(6)一起称为Kohn-Sham方程。3zno晶体的简单布里元区3.1zno晶体固体力学原胞基底矢量的计算ZnO晶体是O和Zn两个六角密集结构沿→c轴正向O相对于Zn平移38c的距离套构而成的复式格子,ZnO晶体固体物理学原胞基底矢量可取为→a1=a2→i+√3a2→j(7)→a2=-a2→i+√3a2→j(8)→a3=c→k(9)3.2zno晶体的约束条件由式(7)～(9)计算得ZnO晶体的倒格子原胞基底矢量为→b1=2πa→i+2π√3a→j(10)→b2=2πa→i+2π√3a→j(11)→b3=2πc→k(12)由式(10)～(12)得到ZnO晶体的简约布里渊区如图1所示。4计算zno晶带和态密度曲线的方法4.1关于ade计算方法的验证在用ABINIT计算时,为了确保计算的精度和计算结果的准确性,必须先进行几个重要参数的收敛性测试。本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势法,使用ABINIT程序包,在局域密度近似(LDA)下进行计算。这里需要计算出ecut(截断能)、acell(基底矢量大小)和kpoints(k点取样)。截断能从816eV开始,每隔136eV取一次,直到取到1769eV为止,设定精度为0.1eV。计算可知ZnO的截断能可取为1361eV。acell的选取对晶格结构优化十分重要。从(5.745.749.43)开始每隔0.1Bohr(1Bohr=0.0529nm)取一次值,直到(6.546.5410.23)为止。设定精度为0.1eV。计算可知acell可以取为(6.046.049.73)。与实验值(6.146.149.83)比较,误差为1.63%,c/a计算结果与实验吻合,说明该计算方法是切实可行的。理论计算值比实验值小,这是LDA普遍存在的问题。kpoints计算中,k点取的越多,计算结果越准确,但相应的计算时间会大大延长,因此在保证计算精度的前提下需要找到最少的k点网格。设定精度为0.1eV,计算可知kpoint可以取为4×4×4。4.2计算zno晶体带的带宽曲线计算得ZnO晶体的能带曲线如图2所示,能带曲线在简约布里渊区表示。4.3计算zno晶体的能态密度曲线在单位能量间隔内的能态数目称为能态密度。本文分别计算了ZnO晶体的总体态密度和分波态密度,结果如图3～7所示。5回归系数的计算由图2～7可以看出,ZnO的价带基本上可以分为三个区域,即-6.6～-4.0eV的下价带、-4.0～0.0eV的上价带区,以及位于-18.1eV处的宽度为1.1eV的价带。ZnO下价带区主要是Zn的3d态贡献的,Zn的3d态具有极高的占据态密度,具很强的局域性,O的2p态在此区域的贡献较Zn的3d态弱很多。根据图可知,Zn和O在下价带区重叠小,显示Zn的3d态和O的2p态在下价带区杂化程度弱。下价带部分的能级变化较为平缓,这归因于Zn的3d轨道的全满结构。上价带区主要是由O的2p态形成的,Zn的3d态和O的2p态在此区域贡献相差不是很大,并严重重叠,表明Zn的3d态和O的2p态在上价带区发生强烈的轨道杂化。相对于导带而言,上价带能级变化平缓,导致价带空穴拥有较大的有效质量,电子和空穴之间有效质量的巨大差异使得制备p型高导电性ZnO极为困难。导带部分主要是由Zn的4s态和O的2p态共同贡献的。位于-18eV处的最低价带几乎全部由O的2s态贡献,它与其它两个价带之间的相互作用较弱,对ZnO整体的性质影响不大。从计算的能带图2可以看出ZnO是一种直接宽禁带半导体,导带底和价带顶位于简约布里渊区的G点处,带隙为0.9eV,低于实验值,这主要是由于局域密度近似存在Eg计算值偏低的普遍性问题,但本文的计算结果要优于一些文献给出的计算值(如AndersomJanotti给出的0.8eV,Zhang给出的0.6eV)。对ZnO晶体而言主要是计算中过高地估计了Zn的3d态的能量,造成Zn的3d态与O的2p态相互作用增大,结果使价带带宽增大,带隙偏低。但这并不影响对ZnO电子结构的理论分析,尤其是对于G点处的能带结果与实验值相符合。6上价带和上价带段通过用密度泛函理论(DFT)及第一性原理对ZnO晶体的能带及其态密度的研究,得到了如下结论:(1)ZnO的价带基本上可以分为三个区域,即-6.6～-4.0eV的下价带、-4.0～0eV的上价带区,以及位于-18.1eV处的宽度为1.1eV的价带;(2)相对于导带来说,上价带能级变化