窄带隙半导体材料的研究进展

窄带隙半导体材料的研究进展

0我国发展有关大规模和小人类社会和经济可持续发展面临两个问题：能源不足和环境恶化。他们处于工业化和城市化快速发展的阶段，迫切需要有效利用阳光能量的清洁能源和环境保护技术的开发。理论上,从自然界廉价获取和持续利用太阳光能量并低成本制取氢能源是解决上述问题的一个理想途径,发展相关技术与新材料具有广阔的前景。自1972年日本科学家Fujishima等发现TiO2单晶电极可以实现光催化分解水,以及随后发现纳米TiO2具有光催化降解有机物的效应以来,以TiO2为代表的半导体光催化材料具有利用太阳光的紫外波段能量进行光催化降解有机物,以及光解水制氢的独特优势,成为材料领域的研究热点。但是,本征TiO2(锐钛矿型带隙为3.2eV)只能吸收波长λ<380nm的紫外光,无法充分利用占太阳光谱约43%的可见光波段(400~750nm)能量。为解决上述问题,各国科学家通过各种方法和手段进行了大量有关能吸收太阳光能量的可见光响应型窄带隙半导体材料的研究,并在以下两方面取得了显著进展:一是通过对以TiO2为代表的传统半导体材料进行掺杂和改性,将其带隙移至可见光波段;二是开发全新组成的窄带隙半导体材料。本文就以上两方面的研究进展进行综述。1eg对光催化氧化-还原反应的调控半导体材料的能带结构一般由填充电子、能量较低的价带和全空、能量较高的导带构成,价带和导带之间存在禁带。窄带隙半导体的禁带宽度一般小于3.0eV,能够吸收可见波段的太阳光能量。当能量大于或等于禁带宽度的光(hυ≥Eg)照射时,半导体吸收光子能量并产生电子-空穴对;随后,光生电子和空穴向吸附了有机或无机物种的半导体颗粒表面迁移,与氧及羟基结合产生活性自由基,并诱发光催化降解的反应。光生载流子产生的几率及迁移速率取决于导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。光催化氧化-还原反应发生的热力学条件是:受体电势要比半导体导带电势低,供体电势要比半导体价带电势高,这样光生电子或光生空穴才能供给基态吸附分子。而且,与光生载流子向吸附物种迁移过程竞争的是电子和空穴的复合过程,这个过程一般都是在半导体颗粒内部和表面进行的,属放热过程。窄带隙半导体与传统TiO2光催化材料的光催化反应机制类似,区别是窄带隙半导体可以吸收波长较长的可见光并进行光催化反应。2新型窄带间隙半材料2.1金属掺杂ti2掺杂金属离子是一种常用的使传统半导体材料具有可见光响应活性的技术途径,通过掺杂在禁带中形成受主或施主能级,使其带隙变窄,具有可见光响应能力。目前这类研究具有代表性的是TiO2、SrTiO3和ZnS等体系。例如,在TiO2和SrTiO3中掺杂Cr,在TiO2和SrTiO3中掺杂Sb、Ta或Cr。对掺杂Cu或Ni的ZnS和掺杂Pb或卤素的ZnS的研究发现,它们在没有Pt的情况下均显示出比较高的催化活性。此外,非金属掺杂TiO2是近年兴起的一个研究热点。在TiO2的锐钛矿、板钛矿、金红石3种本征结构中,锐钛矿结构性能最好,研究也最多,但其带隙为3.2eV,仅对波长小于387.5nm的紫外光响应。掺杂非金属离子可以降低它的带隙,实现可见光响应。近年来的大量研究表明,非金属阴离子掺杂可不同程度地拓展TiO2的可见光响应范围,是一种有效的TiO2改性途径。2001年Asahi首次将非金属N引入TiO2获得可见光响应。笔者认为N原子代替TiO2晶格中的O产生氧空位,N2p轨道与O2p轨道杂化使TiO2带隙变窄;通过研究提出,非金属离子掺杂应该满足如下要求:(1)在禁带内产生杂质能级,吸收可见光;(2)导带底边位置合适,以确保光化学反应能正常进行;(3)掺杂能级与TiO2导带或价带有效重叠。理论计算表明不同离子掺杂作用差异显著,虽然S原子的3p轨道也能与TiO2中O2p轨道有效重叠,但是由于S原子半径太大,对O的替代式/间隙式掺杂造成的晶格畸变太大,效果不好;而N掺杂体系中,N原子2p轨道与O2p轨道重叠,减小了TiO2的带隙,拓展了TiO2的光谱响应范围,对结构影响不大,效果较好。Khan于2002年发现C掺杂TiO2的起始吸收波长能拓展到535nm,对应于2.32eV的带隙能量;光解水制H2效率为11%,总光电转换效率为8.35%。之后,出现了大量单掺或共掺非金属离子TiO2的材料制备、性能和理论分析的研究报道。虽然掺杂金属、非金属元素可以一定程度地提高传统半导体的可见光响应活性,但是,光生电子和空穴的迁移率较低,可见光利用效率不高,材料稳定性还有待于提高,这也是基于传统半导体掺杂改性材料需要解决的问题。2.2新型窄带光谱法2.2.1cain2o4的降解多元氧化物代表组成体系主要有ABO4和AB2O4两类。Kudo用水热法制备了具有良好光催化活性的钒酸盐系列半导体。其中代表性的是BiVO4(带隙为2.3~2.4eV),单斜晶系BiVO4在波长450nm光照下,光解水的量子效率为9%。其它体系的研究也较多,邹志刚等系统地研究了铟酸盐系列的半导体材料,并从结构特点出发研究了CaIn2O4、BaIn2O4、SrIn2O4等3种物质的可见光催化活性。降解亚甲基蓝实验发现,CaIn2O4催化性能较其它两者高,在580nm可见光照射时表现出最高的活性。此外,叶金花等研究发现用湿化学法制备的CaBi2O4在可见光条件下具有较好的降解甲醛和亚甲基蓝的效果。采用固相法制备了正交晶系M2.5VMoO8(M=Mg,Zn),并测试了可见光分解水制O2的特性,发现Mg2.5VMoO8和Zn2.5VMoO8的导带分别由V3d或Mo4d组成,Mg2.5VMoO8的价带由O2p组成,而Zn2.5VMoO8的价带则是由O2p与Zn3d组成的杂化轨道;虽然Zn2.5-VMoO8价带杂化轨道既不能降低带隙能量又不能使价带向上移动,但是O2p与Zn3d的杂化轨道可以提高光生空穴的迁移率,从而有利于O2的生成。Tian制备了一系列的金属氧化物半导体K4Ce2M10O30(M=Ta,Nb)材料,当掺杂Pt、RuO2和NiO(NiOx)作为助催化剂时,带隙能仅为1.8~2.3eV,吸收光谱为540~690nm,可以高效利用太阳光。多元氧化物是一类具有丰富组成和结构的新型窄带隙光催化材料,有较大的研究和发展价值,不过目前大多采用固相法制备,制得的样品存在尺寸大、容易伴生杂相等问题。2.2.2tion纳米颗粒的光催化氧化这一体系组元较简单,研究主要集中于氮元素提高材料活性作用方面。Domen等通过在NH3气流中加热Ta2O5制备了TaON(2.5eV)和Ta3N5(2.1eV)。可见光照射(λ≥420nm),用Ag+和甲醇溶液辅助光解水制H2和O2,发现TaON制O2的效率较高,量子效率高达34%。研究指出,两者的价带和导带结构分别由N2p轨道和Ta5d轨道组成;N2p轨道比以往的O2p轨道电位更负,从而使带隙变窄,有利于在可见光下反应。Li等利用溶胶-凝胶法制备N掺杂的TiO2,获得了TiON化合物,发现N含量决定了TiON纳米颗粒对光谱的吸收范围:随着N含量的增加,TiON的带隙能从3.05eV逐渐降低到2.90eV。在N/Ti原子比率不大于25%的轻掺N条件下,TiO2原有的带隙被掺杂N2p轨道所屏蔽,这些N2p轨道能级比Ti3d的低,产生了可见光吸收。研究表明,掺杂N主要影响材料的带隙结构,屏蔽原有的价带,降低导带位置从而使带隙变窄,获得了可见光响应特性。2.2.3价带还原反应除以上两种体系之外,还有其他一些体系同样具备窄带隙半导体材料的特点。其中Kudo用固相法制备了含窄带隙半导体AgInS2的固溶体(AgIn)xZn2(1-x)S2材料。固溶体中的Ag离子与AgNbO3中的Ag离子作用一样,有利于价带还原反应制取氢气,研究发现在可见光的作用下,(AgIn)0.22Zn1.56S2(=AgInZn7S9)(带隙能为2.3eV)具有较高的催化活性。另外发现,当Pt(3%(质量分数))吸附在(AgIn)0.22Zn1.56S2表面时,活性更高:420nm光照制H2的量子效率高达20%。此外,Cham以混合了ZnS和ZnO的Zn(NO3)2作为前驱物,N2气氛下固相法400℃热处理制得ZnS和ZnO的混合型半导体ZnOxS1-x,其带隙能为2.4eV,显著低于ZnS和ZnO的3.5eV和3.1eV。研究指出,通过适当改变价带结构可提高可见光的吸收率。在可见光下降解BR2和4-CC的实验证明,最佳物质的量比为1∶3的ZnOxS1-x比纯相ZnS和ZnO具有更好的可见光吸收性能。3影响窄带间隔内半光的光激活的因素3.1结构对光催化反应的影响晶体结构中,缺陷因素对光催化活性的影响最大。通常情况下,结构中缺陷越多,光生载流子复合的几率越高,光催化活性随之降低。除了缺陷因素之外,本文关注的是晶体结构中非缺陷因素的作用。研究指出,构成晶胞单元的氧化物四面体或八面体结构所产生的偶极矩对光生载流子的分离有一定影响,偶极矩形成的内电场有利于光生电子和空穴的分离。以包含InO6的一系列能够光分解水的催化剂,如AgInW2O8和InMO4(M=Ta,Nb,V)为例,具有八面体结构的InO6能够促进载流子迁移,从而提高光催化活性。Inoue等报道了吸附RuO2的BaTi4O9催化剂的活性,BaTi4O9最显著的结构特点就是五角棱的隧道结构,变形的TiO6八面体镶嵌在其中。结构中,TiO6八面体产生的偶极矩可以有效分离光生电子和空穴,提高迁移效率。具有夹层结构的A2Nb6O17(A=K,Rb)材料可作为光催化剂,在K2NbO17结构交替出现的两种夹层结构中,能自发地产生水合作用;光解水时,水分子进入夹层有利于催化反应。邹志刚等研究了不同固体催化剂的晶体结构。包括烧绿石结构的A2B2O7和Bi2MNbO7(M=Al,Ga,In,Y,Fe),属于立方晶系,空间群为Fd3m;ABO4结构的BiMO4(M=Nb5+,Ta5+),当M=Ta时为三斜晶系,空间群为P1,M=Nb时为正交晶系,空间群为Pnna;具有钨锰铁矿石结构ABO4的InMO4(M=Nb5+,Ta5+),属单斜晶系,空间群为P2/a。尽管这些催化剂的晶体结构不同,但是它们都包含有相同的八面体结构TaO6或NbO6。能带结构中的导带由Tad轨道或Nbd轨道构成,价带是由O2p轨道组成。通过在CH3OH/H2O水溶液中水解H2的对比实验发现,BiTa1-xNbxO4(x=0.2)具有最高的活性。可以认为,晶体结构内偶极矩对光催化影响较为显著,偶极矩越大,光生载流子越容易迁移,催化剂的活性越好。除此之外,还有一些学者提出其他一些结构的影响因素,如黄富强研究了诸多BaTinO2n+1(n=1,2和4)系列材料的光催化性能与结构的关系,结果表明,3种钛酸钡BaTinO2n+1(n=1,2和4)的光催化活性都随n的增大而增强,根据相关结果提出了堆积率(定义为单位晶胞内所有组成离子的体积占整个晶胞体积的百分比)的概念,认为堆积率越小,材料的晶体结构越开放,结构开放度可以很好地解释光催化活性的差异:在3种材料中,结构越开放,越有利于光生电子-空穴的传输和分离,而且光催化性能越好。以上研究表明,需要从晶体结构角度理解、研究和改善特定体系的光催化活性。3.2催化剂的结构及光催化活性光催化降解反应是在固体光催化剂颗粒表面发生的一种多相表面反应过程,因此光催化活性与固体颗粒表面特性、比表面积大小、表面活性中心数量和特性等因素有关。比表面积还一定程度地影响了光生电子和空穴的复合几率。一般来说,比表面积越小、颗粒尺寸越大,光生载流子迁移到颗粒表面所需的时间越长,在颗粒内部发生复合的几率越大,不利于光催化效率的提高。颗粒尺寸变化引起的比表面积改变、光生载流子的复合几率变化等对光催化活性的影响非常显著。Xu等将通过微波照射合成的YVO4颗粒进行退火处理,得到不同粒径大小的YVO4颗粒,研究了尺寸为5~300nm的YVO4颗粒对甲基橙的降解效率。结果发现,颗粒的催化活性随尺寸的不同而有规律地改变。5nm的YVO4颗粒,高的比表面积可以降低电子和空穴的复合几率,提高颗粒在污染物表面的吸附能力,显著提高降解活性。Chang等的研究表明,700℃下制备的具有核壳结构的In2O3/CaIn2O4对亚甲基蓝具有最佳降解活性,高活性与核-壳大接触面积有关。这种大接触面积能有效传输表面产生的光电子。此外,由于In2O3的异带位置较低,使表面产生的光电子能得到有效分离,减少了复合几率。颗粒表面结构及吸附特性对活性的影响也很显著。Zhu发现吸附C60后的Bi2WO6有比较高的光催化活性。研究提出,C60吸附在Bi2WO6表面改变了光生载流子的迁移率:单分子层C60中,离开原位的共轭Π结构有助于传送电子空穴对,降低电子空穴对的复合几率,使它们较快地转移到Bi2WO6表面进行光催化反应。实验指出,最佳质量分数为1.25%C60/Bi2WO6降解甲基蓝的速率提高了5倍,降解罗丹明B的速率提高1.5倍。邹志刚等发现表面负载NiOx后的黑钨矿NiOx/In0.9Ni0.1TaO4具有可见光分解水的性能,而单纯的In0.9Ni0.1TaO4在可见光下几乎不产生H2和O2,这表明催化剂表面修饰结构对光催化活性有重要的影响。研究认为,NiOx负载后的催化剂可形成短路的微型光电池系统:NiOx是阴极,而In0.9Ni0.1TaO4是阳极,体相激发电子注入NiOx,还原水得到H2;空穴存留在In0.9Ni0.1TaO4表面,氧化水得到O2,因此可有效地避免载流子的复合,负载后光催化活性提高近40倍。Lu等制备了添加表面活性剂溴化十六烷三甲基铵(CTAB)的BiFeO3光催化剂,颗粒平均尺寸为1.3~2μm,平均厚度为200~300nm,在λ≥410nm范围内具有光催化橙黄Ⅱ的活性:当表面活性剂(CTAB)为0.1mol/L时,降解橙黄Ⅱ的活性高达42.5%。此外离子半径也会影响催化性能。Ye等用固相法制备的MIn2O4系列CaIn2O4、BaIn2O4、SrIn2O4半导体,所含金属离子半径不同,从Ca到Sr离子半径逐渐增加。实验结果表明,随着离子半径的增加,催化活性逐渐降低,在120min可见光照射降解亚甲基蓝溶液(pH=10)条件下,CaIn2O4表现出最好的效果。在MIn2O4系列中,金属离子半径的大小间接地影响光生载流子的传输速度。3.3znoxs1-x结构调节能带结构不仅可以减小带隙,拓展可见光响应,同时也可达到改善光催化活性的效果。有多篇关于通过掺杂不同的金属离子改变催化剂能带结构,实现可见光解水的研究报道,如Kato通过掺杂La离子和碱金属离子来提高NaTaO3的催化活性,并用于光解水。研究表明,通过改变价带结构,可以将带隙变窄。以Domen等制备TaON和Ta3N5为例,价带和导带分别由Ta5d和N2p构成。N2p与O2p相比,N2p在价带中的能级比较高,可将带隙变窄,提高活性。Cham制备了ZnOxS1-x,理论分析指出,ZnOxS1-x的价带由O和S轨道杂化而成,而ZnS的价带是S3p轨道,其价带能比O2p轨道的高。ZnOxS1-x的最高被占据轨道比ZnO的最高被占据轨道更负。与ZnS和ZnO相比,ZnOxS1-x的导带结构也得到较大改善,因此ZnOxS1-x带隙较窄。邹志刚提到InTaO4和InNbO4价带由O2p轨道组成,导带则分别由Tad轨道和Nb4d轨道构成,元素组成不同会影响导带位置,从而造成带隙的不同,两者带隙分别为2.6eV和2.5eV。4合成工艺的研究早期新型窄带隙材料大多采用固相反应法制备;近两年来出现了大量用湿化学工艺制备及性能研究的报道,下面就此进行介绍。4.1固相法制备2o3a的反应广义地讲,凡是主要由固相参与的反应都可称为固相反应。固相反应是材料的主要制备手段,固相法通常具有以下特点:(1)一般需要在高温下进行;(2)反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程;整个反应速率由速率最慢的过程控制;(3)反应过程比较复杂,一般要经历原料※最初产物※中间产物※最终产物的过程,反应产物具有阶段性。Tian利用传统固相法合成K4Ce2M10O30(M=Ta,Nb)。先将K2CO3·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Ta2O5(Nb2O5)的混合物在800℃下热处理5h,研磨之后再于1100℃煅烧12h,获得最终产物。Choy利用固相烧结法制备A(In1/3Nb1/3B1/3)O3(A=Sr,Ba;B=Sn,Pb),在氧气氛下于950~1050℃反应数天,获得不同带隙的催化剂材料。Ye等用固相法制备MIn2O4(M=Ca,Sr,Ba),将MCO3和In2O3按配比混合并溶解到乙醇溶液中,80℃下干燥5h,再于900℃下煅烧12h,最后在1050℃下热处理12h。此外,也有用固相法进行包覆的报道。Chang利用固相法制备多晶CaIn2O4,在1054℃下退火处理24h以上,得到纯相CaIn2O4并用来包覆In2O3。具有间接带隙的CaIn2O4只能吸收小于480nm波长的光,In2O3的间接带隙能为2.5eV。这种核壳结构的半导体中,利用In2O3与CaIn2O4之间的接触,使得在CaIn2O4导带底部中产生的电子能够有效地注入到较低的In2O3导带中。Kudo采用固相烧结,900~1300℃下烧结5~25h,制备掺杂有贵金属离子的SrTiO3,掺杂1%的Rh时可见光条件下光解水制备H2性能较好。Abe用固相法在1200℃反应15min制备K4Nb6O17,可见光解含有施主碘化物的乙腈溶液,制取的H2的最高产率为2.5%左右。传统的固相反应需要高温反应条件,存在能耗大、粉体产物颗粒大、尺寸分布不均等缺点。而湿化学工艺则较适合制备细晶材料,与光催化剂材料的小尺寸、大比表面积要求相符合,因此,近几年湿化学法制备的研究报道快速增加。湿化学法是一种制备纳米材料的常用方法。湿化学法在液相中完成反应,可实现分子或原子水平上的均匀混合,制得的粉体颗粒小、纯度高、形状规整、粒径分布范围窄。目前使用最广泛的是溶胶-凝胶法和水热法。4.2biva4的合成溶胶-凝胶法是一种制备陶瓷、玻璃、纤维和大块固体、薄膜等无机材料的方法,普遍用于微米、亚微米和纳米级粉末的合成。一般将其分为溶胶制备、溶胶向凝胶转化以及凝胶干燥3个基本的制备工序。溶胶-凝胶法能够控制固体的晶体结构、纹理构造和均匀性,达到“剪裁”物质的效果。Liu等采用光照辅助溶胶-凝胶法合成小尺寸、分散性良好的单斜BiVO4,可见光照射FeCl3水溶液可光解水生成O2。Mathur等先通过金属醇盐和氨基化合物合成异质金属醇盐[YFe(OPri)6(PriOH)2],水解得到均质溶胶,之后将干凝胶进行热处理得到纯相YFeO3。溶胶-凝胶法中常用的凝胶剂有柠檬酸、乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸等。例如Todorovksy等用柠檬酸作为网络剂、在Y/Fe比1∶1或3∶5条件下合成钇-铁聚合体,在成胶过程中金属离子与柠檬酸络合,提高了分散程度,通过加热聚合体制备得到YFeO3或Y3Fe5O12。研究表明,溶胶-凝胶法合成的光催化剂具有化学均匀性好、纯度高、易操作、合成温度相对较低等优点,但也存在反应时间较长、干燥时收缩大、高温热处理时易烧结等问题;此外,反应过程对溶液pH值、热处理温度等条件要求较为苛刻,若采用醇盐作为金属源,则成本较高。因此需要综合考虑各种因素才能获得适用的材料制备技术。4.3biva4的合成在众多的湿化学法工艺中,水热法或者溶剂热法因其非平衡反应条件下可直接获得结晶度良好、尺寸分布均匀的纳米粉体的优势,受到许多研究者的关注。如Kudo等采用水热法制备BiVO4,用钒酸盐和Bi(NO3)3·5H2O混合反应生成微溶的BiONO3溶液,在此水溶液中室温反应3天获得BiVO4。产物有2种结构,单斜晶系BiVO4带隙为2.4eV,四方晶系BiVO4带隙为2.9eV,用水解AgNO3水溶液制取O2的实验研究其活性,结果表明单斜BiVO4比用传统固相法制得的BiVO4具有更高的活性,在450nm光照下O2产率可达9%左右。Zhu用水热法合成Bi2WO6,将前驱物Na2WO4和Bi(NO3)3按1∶2比例混合,经180℃反应20h制得Bi2WO6样品,并用C60进行改性,包覆在Bi2WO6表面的C60在提高光生电子空穴对分离速率的同时降低了电子空穴对的复合几率,从而提高了光催化效率。水热合成法具有合成条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无明显团聚、形貌可控等优点,且兼有合成路线和装置简单以及合成温度较低等特点,已成为一种颇具应用前景的窄带隙半导体光催化剂的制备方法。5高效光催化剂的研制在可见光激发下具有良好光响应与光催化反应活性的窄带隙半导体材料的