制冷剂及替代技术

制冷剂与环保

制冷空调综合基础拓展类知识讲座什么是制冷剂？制冷剂是在制冷装置中循环工作，利用集态变化使制冷装置实现从低温环境吸热，向高温环境放热的一种物质。制冷剂的发展历程第一阶段：自法国工程师尼古拉·莱昂纳尔·萨迪·卡诺于1824年提出卡诺循环以来，到1930s,主要采用了NH3，CO2，HCs,空气等做为工质，缺点是效率低，易燃。第三阶段：1990s后，由于氟利昂对大气臭氧层的破坏作用，不得不予以淘汰。现阶段：采用HFCs或HCs.第二阶段：1930s-1990s,当出现CFCs及HCFCs（即氟利昂）等之后，由于性能优良，制冷界迅速采用了氟利昂物质做工质.注解CFCs：无氢原子的氯氟代烃；HCFCs：氢氯氟代烃HFCs：氢氟代烃（无氯）HCs：碳氢化合物氟利昂？？ThomasMidgley,Jr.在1928年发明了氯氟碳气体），并将其命名为氟利昂（Freon)。之后，杜邦公司将Freon做为所生产的CFC、HCFC类制冷剂的商标，其中每一类制冷剂名称还包括一个数字，以表示其成分的分子组成(例如R-11,R-12,R-22)。后来，被用来泛指CFCs\HCFCs\HFCs类制冷剂：注：（1）在制冷技术领域，是将饱和烃的卤代物命名为氟利昂；（2）在制冷行业消费品市场领域，人们将对大气臭氧在破坏作用的饱和烃俗称为氟利昂（比如许多厂商宣称R134a的冰箱是无氟冰箱）制冷剂分类与命名制冷剂

在制冷装置内完成热力循环的工质制冷剂的种类与编号(1)无机化合物(2)饱和烃的卤化物(氟利昂)(3)碳氢化合物(烃类)(4)共沸制冷剂(5)非共沸制冷剂如水、氨、二氧化碳等如R12、R22、R134a等如丙烷、异丁烷等如R502等如R407C等也可按照制冷剂的标准蒸发温度，将其分为三类高温（低压）制冷剂中温（中压）制冷剂低温（高压）制冷剂ts＞0℃Pc≤0.2～0.3MPa0℃＞ts＞-60℃,0.3MPa＜Pc＜2.0MPats≤-60℃制冷剂的编号表示方法卤代烃R22分子式CmHnFxClyBrz

n+x+y+z

=2m+2编号同分异构体溴分子数，为0，B可省略R(m－1)(n+1)x(a,b…)Bz举例二氟一氯甲烷(CHClF2)二氟二氯甲烷(CCl2F2)R12碳氢化合物(烃类)不饱和碳氢化合物和卤代烯

R50R170R1150R1270编号与氟利昂编号方法相同举例甲烷(CH4)乙烷

(C2H6)R1+氟利昂编号方法编号举例乙烯

(C2H4)丙烯

(C3H6)烷烃类烯烃类共沸(液体)制冷剂=R152a/R12(26.2/73.8)=R22/R115(48.8/51.2)质量百分比组成由两种或两种以上的制冷剂按一定的比例混合而成，在气化或液化过程中，蒸气成分与溶液成分始终保持相同；在既定压力下，发生相变时对应的温度保持不变。编号R5XX举例R500R502已经商品化的共沸混合物，依应用先后在500序号中顺次地规定其识别编号。非共沸(液体)制冷剂组成由两种或两种以上的制冷剂按一定的比例混合而成。在定压下气化或液化过程中，蒸气成分与溶液成分不断变化，对应的温度也不断变化。编号R4XX举例R407cR404a

已经商品化的非共沸混合物，依应用先后在400序号中顺次地规定其识别编号。R32/R125/R134a(23:25:52(%))R125/R143a/R134a(44:52:4(%))无机化合物R717R744R718R7XX无机化合物的分子量编号氨二氧化碳水举例制冷剂替代全球性环境问题(与制冷行业领域相关)的两个重要原因素臭氧层的破坏和耗损:1985年,英国科学家观测到南极上空出现臭氧层空洞,并证实它与氟利昂分解的氯原子有关.而氟利昂是1930S出现,可见其对地球环境破坏能力强\速度快,因此氟利昂1990S后成为严控生产/销售的物质.全球变暖:空气中的水蒸汽\CO2,以及其它微量气体如CH4,O3,CFCs等,使太阳辐射(主要是短波)无衰减到达地球,同时吸收地球辐射(主要是长波),然后再反射回地球,使地球向太空辐射的能量减少,因此被为温室气体,由此产生的效应叫”温室效应”,目前温室效应的起主导作用(约96%)仍是CO2,而CO2排放源主要是火力发电厂排放\汽车尾气排放.行业用分别ODP\GWP值代表某种气体对臭氧层的破坏能力以及温室效应的大小,值越大,对地球环境的破坏作用越大.大气臭氧为什么会被破坏？CL只是催化剂，破坏臭氧过程并不消耗CL，因此一个氯原子可破坏无数个臭氧分子。太阳光线中的紫外线分为长波和短波两种，当大气中（含有21%）的氧气分子受到短波紫外线照射时，氧分子会分解成原子状态。氧原子的不稳定性极强，极易与其他物质发生反应。如与氢（H2）反应生成水（H2O)，与碳（C）反应生成二氧化碳（CO2）。同样的，与氧分子（O2）反应时，就形成了臭氧（O3）。同样，臭氧（O3）也可在紫外线的照射下分解成O2+O，因此如果没有人为或人工合成的化学品出现前，臭氧层的厚度是保持动态平衡的。

臭氧会自动形成吗？臭氧在地球的什么地方？臭氧有什么作用？1吸收280-315nm段的紫外线（UV-B）若过多UV—B辐射地球，则会使：人易患皮肤癌；白内障患者增多；海洋生态恶化；地表臭氧增多，酸雨增多，空气恶化。2臭氧本身是温室气体（因为吸收了紫外线能量，温度会升高；在平流层吸收紫外线，造成平流层温度升高，对地球影响不大，而地表的臭氧则会使形成温室效应。3臭氧本身会产生光化学反应（类似于汽车尾气）会加剧空气污染。注：可见臭氧对人类并不都是有利的，只有处于平流层（10-50km)的臭氧对人类才是有利的。那么氟利昂又是如何破坏臭氧层呢？由于臭氧层的存在，使得平流层温度出现下层温度低，上层温度高的现象，从而使平流层的气体不能形成上下的对流，地表的气体由于自然对流上升至平流层后，由于无法再继续上升，故迅速沿平流层扩散至地球的各区上空。地表的氟利昂上升至平流层并扩散至地球各区，由于地球的平流层在两极的高度最低，因此氟利昂上升并扩散过程中，最先在两极遇到平流层及臭氧，受到强烈紫外线照射，分子链断裂，分解出氯原子（就如同氧气分子被分解出氧原子一样），这些氯原子就可以做为催化剂，破坏平流层的臭氧。目前，大气层中的臭氧有多少呢？如果把大气层中的臭氧折算成一个大气压下的纯气体，并包裹地球，则约为3mm厚(即300DU，因此也被称为是3mm厚的“防辐射太空衣”而当某个地区的上空臭氧折算厚度小于2mm时，即称为“臭氧空洞”大气臭氧层的现状如何？2003实际上，不仅含氯原子的气体都可能对臭氧层造成破坏；含溴原子物质对臭氧层的破坏作用更强（但含溴元素的物质较少，主要为灭火剂-哈龙）(而氟原子对臭氧无破坏作用)它们有哪些呢？制冷剂；制冷业所用的发泡剂（生产泡沫用）；灭火剂如何来衡量这些物质对臭氧层的破坏作用呢？臭氧损耗潜能（ODP；以CFC-11为1）注：另为了衡量物质造成的温室效应，另有GWP指标（以CO2为1）对于臭氧层的破坏现状，如何应对？1974年，伍德.罗兰（S.Rowland)和马里奥.莫利纳(M.Molina)提出：破坏大气臭氧层的是CFCs含氯物质（二人因此获95年诺贝尔奖）1984年，南极上空发现了“臭氧空洞”1985年3月，21个国家及欧共体签署《保护臭氧层维也纳公约》1987年9月，划时代的《关于臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，规定了缔约国限制使用至淘汰臭氧层破坏物质的时间表。随后，形成一系列的修正案，加快了臭氧层破坏物质的限制、淘汰速度。注：表中数据指CFCs物质

目前，CFCs已基本全面停止生产，中国于2007年7月1日（按蒙条约北京修正案-1999年，定于2010年停止）全面停止了CFCs制冷剂原料及制冷产品的生产。在整个工作中，欧盟一直走在世界的前列，体现了良好的环保责任。按照北京修正案（99年），中国在2016年起HCFCs开始冻结在2015年水平，以后逐年递减，至2040年全部淘汰。但2007年，在蒙特利尔举行的条约20周年会议，决定加速HCFC淘汰：要求其消费量和生产量分别选择2009与2010的平均水平作为基准，在2013年将生产量和消费量冻结在此基准线上，到2015削减10%，到2020年削减35%，到2025年削减67.5%，在2030年提前完成生产量与消费量的逐步淘汰，但是在2030-2040年期间允许有平均每年2.5%的数量供维修用。自2000年以来，臭氧空洞扩大的速度在逐渐放缓，个别年份对比，还有减小的情况2006年世界气象组织(WorldMeteorologicalOrganization/United)臭氧损耗科学评估国家环境项目(NationsEnvironmentProgrammeScientificAssessmentofOzoneDepletion)推断臭氧空洞的恢复在较近的未来每年仍会有起伏，到大约2065年的时候才会完全恢复。（ODP物质在平流层在寿命达数百年：500年后，只有40%的R12被分解成无害物。

然而，2008年，出现了较大的臭氧空洞，说明臭氧层的问题仍很艰巨。“今年南极臭氧层空洞面积的波动再一次说明，臭氧层的恢复不是一朝一夕的事情。”中科院大气物理研究所王庚辰研究员说。2003中国空调行业仍有80%采用HCFCs,已是世界最大的HCFCs生产国和消费国，有义务、有责任做好HCFCs的限用与淘汰工作。目前，国产空调中80%左右采用HCFCs,环保冷媒不到20%，且以出口为主（出口到欧美），应培育意识与强制法规采用环保制冷剂需注意哪些问题？以R134a,R600a替代R12为例R600a的特点：ODP=0；GWP=3R134a的特性：ODP=0；GWP=1300R600可燃易爆，R134a不可燃。在美国、日本等国采用R134a；而在欧洲却大量采用R600a。美日派：可燃，不安全，且不可保证无其它环保问题，主张采用R134a替代R12(134a须采用POE[酯类]油或PAG[醚类油])欧盟派：保证不泄漏，充注量极少（如冰箱、打火机），整机防爆设计；且R134a的GWP高，属温室效应气体，早晚会被淘汰，采用R600a,与R12润滑油都用MOR600a?R134a?R600a替代R12：电脑板置于箱体外，避免电火花引火；限制各元器件表面温度（如融霜加热管），采用防爆器件（电机、风扇、电灯、接插件）制冷剂充注量不可高于150g.防爆防燃：即便爆炸，火焰瞬灭，无燃烧痕强化生产管理，车间自动探漏灭火装置制冷剂管道强度与防漏（焊缝）检验标准更严。结果：经优化设计：R600a冰箱比R12冰箱耗电量降低12%，噪声降低2dBA.科龙、海尔、小天鹅等经数千万台的生产与消费的考验，目前基本无产品安全问题。R134a替代R12:容积制冷量比R12小8%；需采用更大压缩机蒸发压力低于R12，冷凝压力高于R12；换热器性能应更好与R134a相配的POE油吸水性极强；干燥器应更好，焊接，抽真空要求更高；R134a分子渗透性更强，极易泄漏。系统中密封件不