染料敏化纳米薄膜太阳电池dscs的研究进展

染料敏化纳米薄膜太阳电池dscs的研究进展

使用太阳电池直接将太阳能转化为能耗，这一直受到人们的高度重视。这种太阳电池可分成两类,一类是把染料分散在溶液中,由光使其产生氧化还原反应,另一类是染料吸附于半导体表面,由光使半导体和电解质在其界面产生电荷分离。从机理上来说,前一种电池中电子的交换很快,但由于染料的激发态寿命相对于染料扩散到半导体电极表面的时间来说太短,因而效率极低,20世纪90年代后这类电池几乎遭到了抛弃;后一种太阳电池中,由窄带隙半导体材料(如InP、MoS2或WSe2)的单晶作为电极,电池都表现出良好的光电转换效率(15%~20%),但这些窄带隙单晶材料的昂贵价格和不稳定性(光腐蚀问题)限制了它们的发展。氧化物半导体具有良好的光化学稳定性,但其很宽的带隙限制了吸收光的效率。为了与太阳光谱相匹配,人们用染料敏化剂来敏化宽带隙半导体,以拓宽其光谱响应范围,从而制得染料敏化纳米薄膜太阳电池(Dye-sensitizedSolarCells,以下略作DSCs)。一般地,人们认为一种用于DSCs的理想染料敏化剂应满足以下条件:(1)具有宽的光谱响应范围,即应能在尽可能宽的范围内吸收可见太阳光谱;(2)应可以与氧化物半导体表面牢固地结合,并以高的量子效率将电子注入到其导带中;(3)具有高的稳定性,可经历108次氧化-还原循环,相当于在太阳光下暴露20年;(4)具有足够高的氧化还原电势,使其能迅速结合电解质溶液或空穴导体中的电子给体而再生。经过20多年来的研究,人们发现卟啉和第Ⅷ族的Ru及Os的多吡啶配合物能很好地满足以上要求。后者尤其以多吡啶钌配合物的敏化性能最好。本文主要就多吡啶钌配合物对TiO2敏化的DSCs的研究进展加以小结,并对其它类型的染料作了简要介绍。1提高了dscs的光电流效率人们对染料敏化剂的研究历史可以追溯到照相术形成的初期。早在1837年,德国Vogel就发现用有机染料处理卤化银可以大大扩展其对可见光的反应能力。1949年Putzeiko和Trenin首次报道了有机光敏染料对宽禁带氧化物半导体ZnO等的敏化作用,他们将罗丹明B、曙红(eosin)、赤藓红(erythrosine)等染料吸附在压紧的ZnO粉末上,观察到可见光的光电流响应,这些构成了现在DSCs染料敏化剂的研究基础。早期DSCs的研究主要集中在平板电极上,光电转换效率都非常低,大都在1%以下,直到最近的几项突破性研究才使得DSCs的光电转换效率有了质的提高。1991年Gr!?tzel引进纳米多孔TiO2薄膜作光阳极,大大提高了DSCs的光电转换效率。其光电转换效率在AM1.5的模拟太阳光下达到了7.1%。此后世界各国相继开始了DSCs的研究,1993年Nazeeruddin等再次报道了AM1.5下光电能量转换效率达10%的染料敏化纳米薄膜太阳电池,更大地激发了人们对DSCs的研究兴趣。此后的十多年中,人们设计合成了种类繁多的染料敏化剂,下面将按照染料种类的不同分别介绍之。2无机料染料2.1cis-rol12.3染料敏化剂这是现在应用最多的一类染料敏化剂。其突出特点是具有非常高的化学稳定性,突出的氧化还原性质和良好的可见光谱响应特性。图1列出了这类染料发展过程中比较有代表性的几种染料。它们通过羧基与纳米TiO2表面键合,使得处于激发态的染料能将其电子有效地注入到纳米TiO2表面。这类染料最早是由Wolfgang小组开发的,他们最先在[Ru(bpy)3]2+(bpy=2,2′-联吡啶)的母体上引入羧基,以便在光解水系统中获得更有效的染料敏化剂。1985年Gr!?tzel等把它引入DSCs中,后来又在该染料的基础上引入了电子给体如Cl-、H2O、Br-、I-、CN-、NCS-等,合成并系统研究了形如cis-Ru(L1)2X2(L1=2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸,X=Cl、Br、I、CN、NCS等)的系列羧酸多吡啶钌染料敏化剂。表1列出了cis-Ru(L1)2X2系列染料的光谱数据。从表1可以看出,cis-Ru(L1)2(NCS)2比cis-Ru(L1)2(CN)2的吸收光谱红移41nm。在这一系列染料中,以被称为“红染料”的N3[结构式为cis-Ru(L1)2(NCS)2]和N719[结构式为(n-Bu4N)2-cis-Ru(L1)2(NCS)2]染料的性能最优,它们也是目前在DSCs中应用最多的染料敏化剂。张宝文和Nazeeruddin等分别合成并研究了N3染料的反式类似物trans-Ru(L1)2(NCS)2,王忠胜等将其应用于DSCs的研究中,获得了8.6%的光电转换效率(相对于N3染料的6.7%)。张宝文等研究了N3染料的3,3′-取代和5,5′-取代类似物,发现4,4′-取代的染料(即N3染料)的性能优于其它两种类似物。许多人对N3和N719染料结构及其在纳米半导体上的吸附、稳定性等方面作了详尽的研究,发现在以“红染料”作染料敏化剂的DSC中,获得了超过10%的光电转换效率。1997年Gr!?tzel等又研制出了被称为“黑染料”的(Bu4N)nRu(H4-ntctpy)(NCS)3(tctpy=三联吡啶三羧酸盐,n=1~3)染料,以其作为染料敏化剂,在2001年获得了光电转换效率为10.4%的DSCs。此外,张宝文等开发了黑染料的类似物K[Ru(NCS)3(tpyphCOOH)](以下略作tpyphRudye,tpyphCOOH=2,2′∶6′,2″-三联吡啶-4′-(4-羧基)-苯基),结果发现,tpyphRudye的可见光吸收光谱响应范围比N3染料宽,但吸附在TiO2上后吸收光谱发生蓝移,IPCE在400~600nm区间超过80%,但其光电转换效率却只有2.9%,而相同条件下的N3染料则为6.8%。这可能是由于拉电子的羧基距中心金属原子太远,使染料的电子云集中于多吡啶环上,电子不能高效地由染料注入到TiO2的导带中去。2001年Gr!?tzel等合成了一种两亲性的羧酸多吡啶钌染料Z-907[结构式为RuL1L2(NCS)2(L2=4,4′-二壬基-2,2′-联吡啶)],使得染料在TiO2上的吸附能力大大提高,在准固态DSCs中获得了超过6%的光电转换效率(AM1.5,100mW·cm-2)。最近,Gr!?tzel等开发了一系列两亲性羧酸多吡啶钌染料,其中,以染料[Ru(Ⅱ)L1L3(NCS)2](L3=4,4′-双(十二烷-12-醇)-2,2′-联吡啶)作敏化剂,在AM1.5的标准太阳辐射下,得到了8.86%的光电转换效率。2.2内酰胺反应中的合成剂量的选择羧酸多吡啶钌染料虽然具有许多优点,但其在pH>5的水溶液中容易从纳米半导体的表面脱附。而膦酸多吡啶钌的最大特性是在较高的pH下也不易脱附。Gr!?tzel等的研究表明,膦酸作为吸附基团的染料即使暴露于pH=0~9的水溶液中也不会脱附。所以,单就与纳米半导体表面的结合来说,膦酸多吡啶钌是比羧酸多吡啶钌优越的染料敏化剂。但膦酸多吡啶钌的缺点也是显而易见的:由于膦酸基团的中心原子磷采用sp3杂化,为非平面结构,不能和多吡啶平面很好地共轭,电子激发态寿命较短,不利于电子的注入。1995年Péchy等开发出了一种膦酸多吡啶钌染料,其激发态寿命为15ns,而在TiO2上的Langmuir吸附常数约为8×106,大约是N3染料的80倍。其入射单色光的光电转换效率(IPCE)在510nm处达到了最大值70%。2003年Herve等又开发了一系列形如cis-Ru(L4)2X2(L4=2,2′-联吡啶-4,4′-双膦酸或2,2′-联吡啶-5,5′-双膦酸,X=Cl、CN、NCS)的膦酸多吡啶钌染料,研究了它们的性能,结果发现,与N3染料结构类似的4,4′-位置取代的cis-Ru(L4)2(NCS)2效果最佳,但总体效率比N3染料低约30%。2.3与太阳的匹配体多核联吡啶钌染料是通过桥键把不同种类联吡啶钌的金属中心连接起来的含有多个金属原子的配合物。它的优点是可以通过选择不同的配体,逐渐改变染料的基态和激发态的性质,从而与太阳的光谱更好地匹配,增加对太阳光的吸收效率。根据理论研究,这种多核配合物的一些配体可以把能量传递给其它配体,具有“能量天线”的作用。图2列出了几种多核联吡啶钌染料。Gr!?tzel等的研究认为,天线效应可以增加染料的吸收系数,可是在单核联吡啶钌染料光吸收效率极低的长波区域,天线效应并不能增加光吸收效率。而且,此类染料由于体积较大,比单核染料更难进入纳米TiO2的空穴中,从而限制了吸光效率。另外,与单核染料相比,此类染料的合成要复杂很多,使得这类染料很少在现有的DSCs中应用。2.4配体的配合物染料除了钌的联吡啶配合物染料外,人们还广泛研究了邻菲咯啉、吡啶基喹啉、二苯并咪唑基吡啶等配体的钌配合物染料。Arakawa等研究了在TiO2上染料羧基的数目不同对电荷注入效率的影响,发现当吸附基团——羧基的数目为2时,电池的性能最佳,在AM1.5太阳辐射下,效率最高达到6.6%。2.5配合物的开发除了钌的配合物染料外,近年来人们还尝试了其它金属的配合物作为DSCs的染料敏化剂。这些金属主要有Fe、Pt等。配体包含联吡啶、邻菲咯啉、喹喔啉二硫化物等。铁联吡啶配合物染料的开发主要是基于钌为贵金属,价格较高,来源困难。铂配合物染料的开发,主要是基于铂配合物的平面结构,试图改善电子的注入效率。目前这类工作还很不成熟,以这些染料作敏化剂的电池的效率都非常低,在4%以下。3与羧酸多吡啶类染料的反应纯有机染料不含金属,包括香豆素、部花菁、卟啉、聚甲川、类胡萝卜素、二萘嵌苯、花菁素、半花菁[61,62,63,64,65,66]、紫檀色素、叶绿素及其衍生物等。早期人们对染料敏化的研究也是从有机染料开始的。纯有机染料的种类繁多,成本较低,吸光系数高,便于进行结构设计。但由纯有机染料敏化的DSCs的IPCE和总的光电转换效率都较低,且染料的长期稳定性也是个值得关注的问题,目前还很难与羧酸多吡啶钌类染料敏化剂相媲美。黄春辉等以半花菁染料2-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]苯并噻唑丙磺酸盐(BTS)和2-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-3,3-二甲基吲哚丙磺酸盐(IDS)作敏化剂的TiO2电极经盐酸处理之后,总的效率分别由3.1%和1.3%上升到5.1%(BTS)和4.8%(IDS)。Yanagida等应用苯基共轭的寡烯染料(phenyl-conjugatedoligoenedye)作敏化剂,在1Sun的太阳辐射下,获得了6.6%的光电转换效率。Arakawa等分别合成了一系列的香豆素染料(结构如图3所示,表2列出了几种染料对应的DSCs的电池参数),并应用香豆素NKX-2677染料作敏化剂,获得了和N719染料接近的光电转换效率(7.7%),这些代表了有机染料敏化的DSCs的新成果。4不同比例的双环芳烃协同敏化单一染料敏化受到染料吸收光谱的限制,很难与太阳的发射光谱相匹配,人们设计了不同结构的染料配合使用,相互弥补各自吸收光谱不够宽的缺点,取得了良好的效果。张宝文等设计合成了系列方酸菁染料,它们的吸收光谱与钌配合物有非常好的互补性,在600~700nm呈现一个非常强的吸收带,消光系数较N3高1个数量级,最大吸收峰较N3红移了100nm。利用该类染料与N3以一定的比例协同敏化的TiO2纳晶电极的IPCE最大值超过85%,电池总的光电转换效率较N3单一敏化提高了13%。图4为三种方酸菁染料的结构式,表3列出了它们单独作为染料敏化剂和作为钌羧酸多吡啶配合物的协同敏化剂的DSCs电池行为。从中可以看出,通过方酸菁和羧酸多吡啶钌染料按照一定比例的协同敏化,拓宽了染料的光谱响应范围,取得了较好的电池参数。此外,陆祖宏等研究了四羧基酞菁锌和CdS协同敏化的TiO2电极,发现协同敏化与单一染料敏化相比,不仅拓宽了光谱响应范围,使吸收光谱红移,而且提高了光电转换的量子效率。总之,多种染料协同敏化作为提高DSCs性能的一条途径,目前的工作还比较零散,有待更深入系统的研究。5高效染料敏化剂的开发现在,DSCs已经引起了世界各国的广泛重视,纵观染料敏化太阳电池的发展