学习大一有机化学复习第7章

第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应

本章重点：

①卤烷的化学性质；②SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素；③不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烃的性质的影响。7.5卤代烃的化学性质7.6亲核取代反应机理7.7影响亲核取代反应的因素7.8消除反应的机理7.9消除反应的取向7.10影响消除反应的因素7.11取代和消除反应的竞争7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类7.1卤代烃的分类7.5卤代烷的化学性质7.5.1亲核取代反应7.5.2消除反应7.5.3与金属反应第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应7.5.1卤代烷的亲核取代反应(1)水解(2)与氰化钠作用(3)卤离子交换反应(4)与硝酸银作用7.5卤代烃的化学性质7.5卤代烷的化学性质

7.5.1取代反应

亲核试剂(Nu－)可进攻中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

7.5卤代烃的化学性质(1)水解

在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN1、SN2）例：7.5卤代烃的化学性质(2)与氰化钠作用

在NaCN的醇溶液中进行，得腈。

该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）

7.5卤代烃的化学性质(3)卤离子交换反应

生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。

反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷（参见SN2）7.5卤代烃的化学性质(4)与硝酸银作用

在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：

7.5卤代烃的化学性质7.5.2消除反应

由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。

消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(1)脱卤化氢7.5卤代烃的化学性质消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）

卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。例：注意：7.5卤代烃的化学性质(1)与镁反应

绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：

用四氢呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：

7.5.3与金属反应

7.5卤代烃的化学性质格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。

所以：7.5卤代烃的化学性质(2)与锂反应

反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)

反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：7.5卤代烃的化学性质7.6亲核取代反应机理(1)双分子亲核取代反应(SN2)机理(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理(3)分子内亲核取代反应机理邻基效应7.6亲核取代反应机理7.6亲核取代反应机理

7.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理

反应机理：(动画)

反应速率方程：7.6亲核取代反应机理SN2反应的立体化学：

Walden转化是SN2反应的重要标志。

①一步完成，OH－与CH3Br都参与；②C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；③有Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。SN2反应的特点：例1：例2：7.6亲核取代反应机理7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理

这说明决速步骤与OH－无关，而仅与RX的浓度及C－X的强度有关。因此，该反应是分步进行的。反应机理：第一步，C－Br键解离：

反应速率方程：7.6亲核取代反应机理

第二步,生成C－O键：7.6亲核取代反应机理SN1反应的立体化学

如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同7.6亲核取代反应机理SN1反应常伴随着C+的重排：①分步进行；②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]；③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特点：7.6亲核取代反应机理7.7影响亲核取代反应的因素(1)烷基结构的影响(2)卤原子的影响(3)亲核试剂的影响7.7影响亲核取代反应的因素7.7影响亲核取代反应的因素

7.7.1烷基结构的影响

∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响SN2过渡态稳定性的因素：①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，亲核试剂越不易接近α－C，过渡态也越不稳定；②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。

(1)烷基结构对SN2反应的影响7.7影响亲核取代反应的因素(2)烷基结构对SN1反应的影响

决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共轭）

∴SN1反应活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？

(考虑C+稳定性)答案：反应速度：B＞A7.7影响亲核取代反应的因素综上所述：即：3°RX主要进行SN1反应；

1°RX主要进行SN2反应；

2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

7.7影响亲核取代反应的因素7.7.2卤原子的影响

SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即：SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：

共轭酸酸性越大，离去能力越强!离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）

好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－；（HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸）差的离去基团：OH－、RO－、NH2－

（H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）7.7影响亲核取代反应的因素7.7.3亲核试剂的影响

亲核性——试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小；试剂的亲核性↑，有利于SN2（Nu首先进攻α－C）。例：7.7影响亲核取代反应的因素7.7影响亲核取代反应的因素试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。

例1：亲核性：

C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH

例2：亲核性：NH2－＞HO－＞F－，

NH3＞H2O

同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如：亲核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，H2S＞H2O7.7影响亲核取代反应的因素7.8消除反应的机理

7.8.1双分子消除反应(E2)机理与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-]7.8消除反应的机理

7.8.2单分子消除反应(E1)机理

与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋：特点：两步完成，有中间体C＋，v=k[RX]7.8消除反应的机理

由于中间体C＋的形成，E1反应可发生重排：7.8消除反应的机理

7.9消除反应的取向

卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较少的β－C上氢，生成取代基较多的烯烃。7.9消除反应的取向

所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。7.9消除反应的取向可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。7.9消除反应的取向7.10影响消除反应的因素

7.10.1烷基结构的影响

无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：3º＞2º＞1ºRX7.10影响消除反应的因素

7.10.2卤原子的影响

C－X的键能越小，X-的离去能力越强，越有利于E1和E2消除反应，但对E1更有利。即：R相同时，E1活性：RI＞RBr＞RCl

原因：E1的决速步骤只涉及C－X键的断裂。7.10.3进攻试剂的影响进攻试剂的浓度和碱性对E1无影响；进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于E2。原因：E2的机理是Nu-直接进攻β-H。7.11消除反应和取代反应的竞争

消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。究竟以何者为主？

取决于烃基结构、进攻试剂、溶剂、反应温度等各种因素。7.11消除反应和取代反应的竞争

7.11.1烷基结构的影响

3°RX易消除，1°RX易取代!!!

例1：例2：例3：7.11消除反应和取代反应的竞争

7.11.2亲核试剂的影响

①亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例：②增加试剂用量有利于SN2、E2

（v

SN2=kSN2[RX][OH-],v

E2=kE2[RX][OH-