Al2O3和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用

共沉淀制备出了粒径约为500mm立方形Al(OH)₃。对获得的Al(OH)₃在不同温 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用homogeneouscoprecipitationofaldifferentcalcinationtemperNeedlelikemagnesiumcarbinvestigatingtheinfluenceofs辽宁师范大学硕士学位论文liquidchromatogrphythesepaSimultaneouslytheVantHoffplotsofthesepolycyclicaromatichydrocarb Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提日本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 第一章文献综述当今社会，知识日新月异，各门学科争先恐后，独占鳌头，材料科学也不甘示弱，在生活的各个方面做出了应有的贡献。当前主要研究的材料有无机材料、有机材料、金属氧化物材料、复合材料等。根据材料的尺寸将其分为纳米材料、微米材料及一般材料；又因为某些材料上面有孔或者可以用模如今，新材料作为21世纪三大共性关键技术之一，已成为全球经济迅速增长的源动力和提升核心竞争力的战略焦点。作为制造业的基础，材料特别是新材料的发展和创新对经济、科技、国防以及综合国力的增强都具有重要的作用，其研究和产业发展的水平和规模，已经成为一个国家科技进步和综合实材料科学、信息工程、能源工程和生物工程并列为当代新技术革命的支柱，纳米材料是目前材料科学研究的一个热点，纳米材料从根本上改变了材料的结构，其出现使得制备诸如高强度的金属和合金，塑料陶瓷，金属间化合物及性能优异的原子规模复合材料等新一代材料成为可能，为克服材料科在各种各样种类繁多的材料中，无机金属氧化物材料，由于具有较高的机械强度、热稳定性、独特的分离选择性等特点，近来来引起了人们广泛地关注。现今已发展起来的金属氧化物有氧化铝、二氧化钛和二氧化镐等[2,而在氧化铝行业中，超细氧化铝粉末的研究也非常重要，超细氧化铝粉末因其表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，所以显示出强烈的体积效应(小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，进而在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能优秀毕业论文 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用的认识不断加深，并发现它的许多特性.如：表面积非常大、表面张力极大、颗粒间的结合力非常大、铁系合金的超微颗粒磁性明显强于块状金属、超微颗粒对光有强烈的吸收能力、熔点比金属块低得多、化学活性强，易起化学鉴于氧化铝的以上性质，在现实生活中得到了广泛的应用，如制作耐热材料、导弹窗口和高压钠灯灯管材料、计算机集成电路基片、耐磨材料和生物陶瓷材料、催化剂和催化剂载体、航空兵武装直升机底部反轻武器的所用的装甲、机械切削加工用的陶瓷刀片、人造宝石原料、复合陶瓷、低温塑性陶瓷、防污防尘耐磨防火的纳米陶瓷涂料、防晒护肤品、有机高分子材料和无机材料的硬质弥散相、汽车尾气净化器的催化剂等都需要大量纳米氧化铝粉.是目前世界上使用量最大、最重要的超细粉体，市场前景非常广阔9。同时，这些超细金属氧化物粉末微粒显示出不同的形貌。徐国财等人合条件下合成出了类球形Mgo/];XueandYan[合成出了鸟巢状的MgO,同的氧化铝成了科学研究的热点，这是因为氧化铝作为一种催化剂和载体，不仅价格便宜而且还具有耐高温和抗氧化的优点。随着石油化学工业的飞速发展，活性氧化铝作为吸附剂、催化剂及其载体已被广泛的用作汽车尾气处理、化铝载体多为γ-Al₂O₃,其比表面积和孔容大都小于250m²/g及0.5cm³/g⁵,同时孔径分布也较宽，同时具有微孔、中孔及大孔，这些物理化学性能在一定程度上限制了其在催化中的应用。随着我国社会和经济的发展，能源结构和化工原料结构向重碳、大分子方向发展，要求石油化工、化肥工业、环境保护等行业使用的催化剂具有大孔容、大表面积的特性，来消除因原料结构大分子化带来的影响。这就要求作为催化剂载体的氧化铝具备大空容、大表有机胺应用领域表面活性剂嵌段共聚物应用领域胶态晶体有机胺应用领域表面活性剂嵌段共聚物应用领域胶态晶体生物化石应用领域面积的特性。因此，制备具有大比表面积且孔径分布均一的中孔氧化铝材料具有极其重要的应用价值和经济价值。在本论文中，我们还制备出了单分散球形氧化镁这种中孔材料并将其作装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的M41S系列硅基分子筛材料，揭开了分子筛合成史上的新纪元。自此，采用多种纳米自组装技术合成中孔材料已经成为当今国际上的一个研究热点，下面就从多孔材料说起。多孔无机材料由于其具有空旷的结构和巨大的表面积(内表面和外表面),而被广泛的应用于吸附剂、非均相催化剂、各类载体、离子交换和主客体化学等众多的领域中。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料(porousmaterials)可按其孔径的大小分为三类：小于2nm的微孔孔；大于50nm的为大孔(macropore),如图1.1给出了多孔材料孔径分布图。 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用按照化学组成分类，中孔材料一般可划分为氧化硅基(silidabased)和化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为中孔材料开辟应用领域，展示氧化硅中孔材料所不能及的应用前景[18]日益受到关注。有的非氧化硅中孔材料中，金属氧化物由于金属原子存在不同的氧化态，因而可能具有比氧化硅基材料优异的性能，例如：电磁、光电以及催化性能，使其在固体催化、光催化、择形分离、微型电磁装置、光致变色材料、电极材料和信息存储等领域存在诱人的应用前景。但是，到目前为止，研究最为广泛的仍然是中孔氧化硅材料，这主要是极易发生水解及聚合反应，在一般的条件下容易生成致密相；可能存在的氧化还原反应及相转变过程，会使中孔氧化物的骨架发生坍塌；同时，反应过程容易受外界环境的影响而不易重复。这些因素都影响了中孔金属氧化物的本论文采用共沉淀方法，主要对立方形氧化铝、针状碱式碳酸镁、单分散球形氧化镁进行了合成及表征，同时对不同温度和流速对球形氧化镁作为色谱填料的柱效影响做了仔细研究。制备出来的样品采用XRD、SEM、TEM、IR、TG-DTA、HPLC及N₂吸附等现代物理化学手段对其结构和性能进行了深入的考察和表征，对其晶化过程和合成规律进行了系统的研究，并对其在HPLC方面的应用进行了初步的探索。1.2氧化铝概述在磨料、陶瓷、国防、分析填料、环保、医药、吸附剂、催化剂及其载体等领域也广泛使用氧化铝。用作吸附剂、催化剂及其载体的多孔性氧化铝，一第一章文献综述表1.1不同铝源得到的氧化铝在焙烧过程中晶相变化低温氧化铝Al₂O₃*nH₂O(O<n<0.6)是前驱体在不超过600℃温度下脱水而得 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用化学名英文名中文名三水铝矿，铝矾石β1-三水铝石，湃铝石，三羟铝石，1-三水氧化铝，拜耳体β2-三水氧化铝。新三水铝石，诺水铝石一水软铝石，薄水铝石，勃姆石，波美石，a-单水氧化铝一水硬铝石，硬水铝石，水矾土，β-单水氧化铝假一水软铝石，拟薄水铝石，假勃姆石，准薄水铝石的方式构成，而Al离子处于上述堆积的羟基空隙中，有2/3的空隙被Al离子所占据，其余的空隙是空着的。对于Al来说，每个Al离子配位有六个OH离子。这种紧密堆积的羟基离子就构成一种层状结构，而相邻的两层间以羟基离子之间的氢键相连结。在这三种水合氧化铝中，三水铝石(a-Al(OH)₃)是最常见的一种，是铁矾土的基本组成，其晶体结构中的双层堆积的排列方式可表示为ABBAAB而诺水铝石(β2-Al(OH);)则是1956年被首次合成的，石和湃铝石两者堆积所形成。矾土或粘土中，其形成需要高温高压的条件。硬水铝石的结构是由AlOOH的双分子聚合物长链组成的。薄水铝石(a-AlOOH)是欧洲铝石矿的主要成分，也可以在高温及水或水水铝石相似，也是由AlOOH的双分子共聚物的长链组成的基本单元，只是氧离子的排列方式由六方密堆积的形式变为立方密堆积。氧化铝一般是由水合氧化铝加热脱水而得到的产物，由于初始水合氧化铝不同、焙烧温度各异，所得过渡相Al₂O₃不同。图1.2给出了各种水合氧化它们的密度、孔隙率、孔径大小及分布、比表面积各异。各种水合氧化铝在≤600℃下脱水生成湿粗粒湿粗粒湿粗粒湿粗粒湿粗粒湿粗粒 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用和γ-Al₂O₃;在900~1000℃下脱水生成几乎不含水的氧化铝，称为高温氧化350℃400℃x-Al₂O₃α-Al₂O₃η-Al₂O₃δ-Al₂O₃θ-Al₂O₃a-Al₂O₃1.2.3氧化铝的表面性质优秀毕业论文第一章文献综述而造成表面性质(酸性、吸附能等)的改变，进而导致保留值的变化等。因 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用氧化铝悬浮于水中，其pH值可达9,故常被称为碱性氧化铝。利用酸中和，1.2.4氧化铝的制备方法=Al-OH+X—Si(R')₂(R)-→=Al—O—Si(HX(2)为了改进有机硅烷化试剂在氧化铝表面修饰方面的缺陷，人们试图第一章文献综述氧化铝表面的羟基进行氯化，然后使用有机锂试剂与其反应。具体反应为：通过对该过程所制备的有机官能团键合氧化铝的色谱性能的考察，发现利用该过程所修饰的氧化铝性能较稳定。但是，采用该过程对氧化铝表面进行修饰，必须使用到有机锂试剂，而该试剂必须在非常干燥的条件下进行保存，反应条件要求也极为苛刻，从而不利于大规模工业化的制备。用，将含有辛基或十八烷基官能团吸附在氧化铝的表面，从而得到了相应的反相色谱固定相；另外该研究小组也采用该方法合成出了全氟辛基和全氟丁研究较少；另一方面，当该固定相使用于一些缓冲溶液的体系下，特别是磷酸盐体系下，修饰在氧化铝表面的官能团便会发生脱落，从而限制了它在色(4)与硅胶表面的修饰相似，另一种方法是通过两步修饰的方法对氧化铝表行硅烷化处理(反应过程如下),然后在催化剂(如六氯化铂酸)的作用下，利用含有末端烯烃有机官能团的化合物与经过硅烷化处理的氧化铝进行催化反应，从而生成稳定的氧化铝有机键合固定相。有商品化应用。(5)与氧化铝表面键合改性方式相比，利用涂覆技术对氧化铝表面进行改性是现今应用最多一种改性方法。早期人们是采用聚丁烯、聚十八烷基硅烷、 聚硅烷化试剂(如十八烷基、丙氰基等)对氧化铝表面进行改性使用最多，涂覆的氧化铝具有较好的pH稳定性，但是与其它聚合物材料相比，经有机聚合物涂覆的氧化铝对一些化合物表现出特别强的吸附性能，同时当使用一些有机溶剂作为流动相时，由于有机聚合物的溶胀使得这些涂覆的氧化铝会产生很高的柱压[4。因此，关于氧化铝表面改性的方法还需得到进一步的研氧化镁化学式为MgO,别名镁砂、镁氧、白苦土、烧苦土。有时为透明的立方晶体，通常为很轻而大的精致白色粉末状物，微碱味和弱碱性。密度为3.58g*cm³,熔点2800℃,沸点3600℃,难溶于水，不溶于醇，溶于酸和铵盐溶液中。晶体结构为NaCl型。自然界中氧化镁以游离形态方镁石矿存在。依据氧化镁的物理化学性质一化学活性、吸附性能等区分为轻质、次轻质、重质和活性氧化镁。作为一种无机化工产品，氧化镁由于具有优良的耐热性、绝缘性、热传导性、补强性和很高的抗拉强度，其最大的特点是具有极高的强度和较高的熔点，很适合作为各种复合材料的强化剂，现今已被广泛应用于冶金工业、食品工业、橡胶工业、造纸工业及日用化妆品工业，也被用于耐火材料、各种管状电热元件的填充剂、医药中的抗酸剂和轻泻剂等方面。目前市场上氧化镁的品种很多，适用于不同行业的氧化镁对其性能的要求差别很大，但是产品向精细化、专用化发展是氧化镁发展的总体方向，高纯度、高活性和超细级的氧化镁产品具有更强的市场潜力。关于氧化镁作为色谱固定相方面的应用，可追溯到上个世纪。起初，人们只是将氧化镁作为色谱填料主要是用于类胡萝卜素的分离，有时也用于如第一章文献综述胶、氧化铝、木炭，当时很少有人将氧化镁用做吸附色谱的固定相，其主要原因可能是：(1)相对于当时所流行的吸附材料，人们并没有发现氧化镁在化合物的分离方面表现出独特的吸附性能；(2)不同研究报道所用氧化镁性质的差别较大；(3)商品氧化镁大多数为细小的粉末，很难较好地应用于需要较大颗粒(100-200目)的柱色谱。正是由于以上或其它原因的限制，作为色谱填料氧化镁很少引起人们的重视。尽管硅胶等色谱填料在分离含有不同极性官能团化合物(如羟基、酮基等)方面表现出了独特的性能，但对于含有通过对七种不同类型类胡萝卜素在氧化镁吸附性质的研究，发现氧化镁对类胡萝卜素的分离性能主要取决于烯烃双键的数目，而其它极性官能团对类胡硅胶、氧化铝和氧化镁上的保留性质，发现随着卟啉化合物中酯基数目的增加，其在硅胶、氧化铝上的吸附能力随之增大，而这些化合物在氧化镁上的基的同系物可作为一类化合物较好与相应含有单个不饱和双键的化合物分离开来，而这在硅胶等吸附材料上却难以实现；同时也发现含有不饱和键的化和苯在硅胶和氧化镁上吸附能力，发现在氧化镁固定相上，苯相对于乙醚、丙酮具有更强的保留能力，而在硅胶吸附材料上该出峰顺序恰好相反。于氧化铝，氧化镁对烯烃和芳烃化合物具有更强的保留行为，并且随着化合物中烯烃双键数目的增加其在氧化镁上的保留也随之增大，该研究结果进一步说明了氧化镁对含有不同烯烃双键数目的化合物具有更为独特的吸附保留性能。另一方面，由于氧化镁的表面具有碱性特征(等电点为12),表明了氧优秀毕业论文 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用化镁也有望成为一种分离碱性化合物的良好色谱固定相。但不幸的是，从上个世纪五、六十年代以后关于氧化镁作为色谱吸附材料的研究报道较少。近年来，虽然关于不同类型的氧化镁复合材料被用作色材料，在各种化合物(特别是碱性化合物)的分离分析方面发挥了较大作用。尽管如今已有许多关于制备不同尺寸大小色谱固定相微球方法，如溶胶-凝胶法、聚合诱导胶体凝聚法、微乳法等，但是关于适合色谱固定相尺寸大小的单分散氧化镁微球的制备方法至今很少有文献报道，从而在一定程度上限制了氧化镁作为一种良好的色谱固定相用于各种化合物，特别是含有不同烯烃双键数目的化合物和碱性化合物的分离分析。1.3.1氧化镁的制备方法迄今为止，氧化镁的制备方法主要有水热合成法、共沉淀法、镁盐高温焙烧法、胶-溶胶法、气相法等，下面分别对水热合成法、共沉淀法、凝镁盐水热合成法是指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且进行重结晶。利用溶液中物质的化学反应所进行的合成。在水热合成条件下，水处于临界或超临界状态，物质在其中的物性和化学反应性能均有很大改变。通过水热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的条件下进行。相对于其它方法，水热合成法具有以下特点：(1)由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热合成方法可弥补固相反应难以进行的合成过程，可发展一系列的合成方法；(2)由于在水热条件下，易于中间体、介稳态以及特殊物相的生成，因此能够合成与开发出一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物；(3)在低温、等压溶液条件下，有利于生长出缺陷少、 度为130-170℃,压力为3-8atm的条件下，通过MgSO₄与MgO或同的镁盐(如镁粉、硫酸镁、硝酸镁)水热反应，合成出了不同形貌(如棒状、管状、针状和薄片状)的氧化镁纳米颗粒，其粒径介于nm Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用(1)直接共沉淀法：该法是在可溶性的镁盐溶液中直接加入沉淀剂，使生成的沉淀从溶液中析出，然后通过过滤、洗涤的方式将其中的阴离子除去。常Choudhary研究小组(68)系统考察了利用不同镁盐(硝酸镁、硫酸镁、氯化镁和醋酸镁)和沉淀剂(碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾)直接共沉淀过溶液混合的方式、不同的陈化时间(0.5-96h)对氧化镁前驱体碱式碳酸镁的热分解(热重、微商热重和差热分析)曲线的影响，同时也研究了以上反应条件对所得氧化镁比表面积的影响。在此基础上，该研究小组进一步考察了随着以上反应参数的变化，所得氧化镁表面总碱度、碱强度分布(如弱、中、强碱性点)的变化规律169。同时，该研究小组也系统研究了通过对以上反应Xue72通过Na₂CO₃和MgCl₂溶液的共沉淀反应合成出了微米尺寸的氧化镁晶须，并经过对不同反应阶段产物形貌的观察，探讨了氧化镁晶须前驱体水合碳酸镁的生成过程，同时也发现氧化镁晶须的形貌对反应起始溶液的浓度淀反应，合成出了粒径介于20~100nm、平均粒径为62nm的氧化镁纳米球，并探讨了加料方式、搅拌方式、反应物配比、反应温度、后处理干燥条件、煅烧条件等对氧化镁生成的影响。吴山等人74以Mg(NO₃)₂*6H₂O、NaOH、Na₂CO₃为原料，用乙二醇为介质，通过控制煅烧温度的方式制备出了粒径介于5~20nm的纳米氧化镁。(2)均匀共沉淀法：均匀沉淀法是向金属盐溶液中加入某种物质，使之在溶液中缓慢地生成沉淀。在该过程中，可通过控制生成沉淀的速度，使过饱和度限制在适当范围内，从而达到控制颗粒生长的速度，获得粒度分布均一的速率，获得粒月到粒径介于24 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用温度、气氛(空气、氩气/氧气)等反应参数对所得氧化镁的形貌、表面均一和表面吸附研究了商品硝酸镁、碳酸镁和氢氧化镁经600~980℃温度范围内的高温焙烧所得氧化镁的晶形、比表面积、表面酸/碱性。在此基础上，该研强度，并与X-衍射光电子能谱所得结果进行了比较，发现经较高温度焙烧所得氧化镁由于表面的碳化反应和异构化反应，所以其表面碱性较弱[82]。Alvarado等人183研究了硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、矿物所得氧化镁的热行为、结晶度、晶粒尺寸、比表面积、密度以及形貌等变化情况。以上研究为了解不同镁盐热分解制备氧化镁提供了良好的基础。尽管利用商品或其它方法所得镁盐经高温焙烧分解合成氧化镁的方法较为简单，但是利用这种方式制备氧化镁很难对其形貌进行较好的控制。从以上氧化镁的制备方法可看出，尽管到目前为止已有许多关于不同形貌、尺寸、表面积大小氧化镁的制备方法，但是关于单分散氧化镁微球制备方面的研究报道较少，从而在一定程度上限制了氧化镁作为一种良好的色谱固定相用于各种化合物，特别是含有不同烯烃双键数目的化合物和碱性化合物的分离分析。因此，发展一种制备粒径分布均一、形貌可控、单分散氧化镁微球的方法是色谱固定相的一个重要方向。1.4本论文的设计思路近几年以来，不断出现关于中孔无机金属氧化物材料的报导，并在分析分离方面取得了一定的收获，本着同样的目的，希望制备出来的材料能在分众所皆知，在色谱分离分析中，色谱柱是它的核心，而色谱固定相是实现有效分离的关键。硅胶是大家公认的色谱固定相并已经得到广泛应用，但第一章文献综述 Al₂O,和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用HPLC.J.Chromatogr.A2[7]张永刚，闰裴.纳米氧化铝的制备及应用[J].无机盐工业，2001,33(3):[9]徐国财，张立德.纳米复合材料[M].北京：化学工业出版社.2002:AluminaChemicals,1986.第一章文献综述SchlenkerJAnewfamilyofmeso[19]刘勇，陈晓银.氧化铝热稳定性的研究进展.化学通报2001,2:65-70.[22]赵镶.催化剂，北京：中国物资出版社，2001,p.562.[23]鞠云甫，孙小林，马秀莲，程晓静，孔江芳.氧化铝微球色谱固定相的研究Ⅲ.氧化铝微球结构和表面性质对气相色谱分离性能的影响. Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用uniformsphericalparticlesb ofstationaryphasesformechanismstudiesofpolybuta Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用compoundsseparationofacarbonylcompoundsSeparpropertiesofLewisbasHPLCLiqChromatogrRel第一章文献综述magnesiazirconiasuppofbasiccompoundsonalkylphosphonatemodifi Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用characterizationofporousmagnesipreparationofbasicmagnSurfacepropertiesofmagnesicarbonateinfluenceofpreparationconditionsofmagnesiumcarbona 第一章文献综述征.厦门大学学报(自然科学版),2001,40(6):1256-1259. Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用2.1实验原料2.2Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用系在水浴进行样品的合成；第二是反应体系在油浴中进行样品的合成。在水浴体系中反应时，根据尝试实验的逐步要求，所要达到的温度逐渐上升，当温度高于60℃时，水浴锅中的蒸汽逐渐增加，水分严重流失，影响实验反应的进行，特别是在实验温度要求高于100℃时，水浴已经远远不能满足实验要求，所以必须用油浴锅来代替水浴锅来进行反应。所使用的油为将初始样品进行烘箱干燥后，在惰性气体保护下进行晶化，等晶化结束后，设定不同的温度，在马弗炉中培烧一定时间，让样品自由冷却。最后，对合1.DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，转数可达到60r/min,由巩义市英屿华仪器厂制造，本论文中搅拌器为机械搅拌器。2.DW-3-60W型数显无级恒温搅拌器，转数可以到1000r/min,本论文中搅拌转数为500-800r/min,由巩义市英屿华仪器厂制造.3.XS-213型生物电子显微镜，最多可以放大到800倍，南京江南光电仪器销4.SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，在本论文中，用它对含样品的溶液进行抽滤。本仪器是郑州长城科工贸有限公司提供。5.JJ200型精密电子天平，称量范围为0.01g-200g,由美国双杰兄弟有限公6.B5200S型超声仪，220v50Hz,用它使不溶于水的粉末试剂达到完全分散。7.电热鼓风干燥箱，可设定温度为0-300℃,由天津市中环实验电炉有限公 8.日本岛津制作所生产的AEG-120型电子分析天平，可以精确到0.1mg-120g,可以对加入量较小的试剂进行称量。9.美国NUAIRE公司生产的NU-6382E型超低温冰箱，最低温度可以达到-85℃,用它可以对样品溶液进行低温冷冻。10.高效液相色谱仪所使用的检测器是美国Waters公司生产的型号为2487AT-300型色谱柱恒温箱(奥特赛恩斯仪器有限公司)进行控制，设定为30℃11.SK2-1-101-1型管式炉，炉膛为50×300mm,由龙口市电炉制造公司生产，12.708p型程序升温式控温仪，无报警系统，可根据实验要求设定相应的升温程序，由厦门宇电自动化制造科技有限公司制造。13.箱式马弗炉，配备KSJ型数显温控仪，最高温度可达到1200℃,由山2.4无机金属氧化物(氧化铝，氧化镁)结构、组成、性能的表征采用日本JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)对产物的形貌和尺寸大小进行分析。具体操作是将少量样品置于样品座上，经金属喷镀,放于显微镜下观察，拍照。将粉末样品放于无水乙醇中，经超声波分散5min后，置于铜网上，在JEOL2000EX电子显微镜下进行。采用德国布鲁克AXS有限责任公司D₈Advance型X-衍射仪来测定样品的晶相结构，光管类型Cu靶，Ka辐射源，电压40kV,电流100mA,扫描2.4.4元素分析元素进行分析.2.4.5比表面积和孔径分布孔分布。以100℃1h,350℃3.5h的条件预处理样品，以氮气为吸附气，在2.4.6热分析热重分析(TG)采用珀金埃尔默仪器(上海)有限公司,在室温-1500℃,均匀，经充分研磨，取大约20mg装入压模，在500kg/cm²压力下压成薄片，2.4.8HPLC仪器分析 第三章立方形氧化铝的制备及其表征度的不同生成不同氧化物的思路，以Mg₅(CO3)₄(OH)₂4H₂O作为碱源、3.2立方形氧化铝的合成 的合成方法如下：首先配制一定体积的1:1的氨水盛在500ml的棕色玻璃试剂瓶中，以备试验中随时可以用；称量一定量的硫酸铝为铝源，溶在100ml的去离子水中配制成透明的溶液A;称取一定量的碱式碳酸镁加入三口烧瓶；将盛有碱式碳酸镁的三口烧瓶放入油浴，让油浴锅升到一定温度，将溶液A也加热到同样的温度，在机械搅拌器500r/min搅拌下立即将A溶液加入到三口烧瓶中，随即加入一定量的1:1氨水来调节反应溶液的PH,搅拌1min后停止搅拌，恒温反应5小时。反应结束后，将样品进行抽滤，用去离子水洗涤3-5次后再用无水乙醇洗涤1-2次。洗涤后的样品盛在蒸发皿中，放在100℃的烘箱中干燥6.小时，立方形氧化铝合成采用了以上的合成方法，具体的来说是：①硫酸铝20g,碱式碳酸镁1.0g,温度控制在110℃,其它条件不变，用1:1的氨水调节反应溶液的PH值，具体加入氨水的量在9~17ml变化。②硫酸铝20g,碱式碳酸镁1.0g,氨水加入15ml,其它条件不变的情况下，用油浴锅的温度调节反应溶液的温度，使温度在90~180℃之间变化。③硫酸铝20g,温度控制在110℃,氨水加入15ml,其它条件不变，改变碱式碳酸镁的量，使其在0.5~4.5合成Al(OH)₃时进行了最佳合成条件选择，发现加入体积比为1:1的氨水15ml、碱式碳酸镁为1.0g、温度在110℃时制备出的样品形貌呈现规则的立方形结构，如图3.1所示，大小为500nm的固体微粒。铝的氢氧化物和氧化物有多种晶型，在晶型转变过程中，会伴随密度的变化和较大的线性收缩。H.K.Bowen等人认为：球形A100H转变为a-Al₂O₃后，将不再保持原有形第三章立方形氧化铝的制备及表征24kUxs,Beg5Mm28/APR/06'!o"理报边叫..-3.1氧TMaluminaFigur.3.1le缸但)T"Eimagesof呈现立方形结构，大小约500nmoAl₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用如图(d),特征峰也会出现偏离，就会失去了研究的意义。表1经100℃烘干后所得氧化铝前驱体中主要元素的质量百分含量分析物化合物分子式质量百分含量(%)S其它如Na2O、SiO₂等对反应体系pH值的调节可得到氢氧化铝沉淀，具体反应过程为[14:对上述合成的四方形样品进行元素分析发现，镁元素在样品里所占的比例很小，可以忽略不计，说明样品煅烧后的产物中没有金属镁，主要成分是SO₃和Al₂O₃,SO₃可以在高温煅烧后除去，得到较纯产物Al₂O₃。优秀毕业论文 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用将1:1的氨水为14ml、碱式碳酸镁为1.0g、温度在110℃制备出的氢氧化铝在100℃干燥，图3.3(a)是煅烧前样品的XRD450℃、600℃、850℃、1180℃煅烧生成的不同晶形的Al₂O₃,(b)和(c)曲线是样品在分别450℃和600℃煅烧7小时得到少量a-Al₂O₃和无定形Al₂O₃,a-Al₂O₃,在20为26°时出现，这和(e)曲线在1180℃煅烧得到纯相α-Al₂O₃的第一个峰相吻合。曲线(c)是样品在850℃煅烧7小时得到x-Al₂O₃,θ-Al₂O₃当煅烧温度逐渐升高时晶形会越来越好[27]。从表1的元素分析情况看，样品中含有硫元素，当煅烧温度450℃,样品中(NH₄)₂SO₄几乎完全分解成NH₃和SO₂气体，生成无定形Al₂O₃和少量的α-Al度升高到850℃时，Al₂O₃晶态发生了明显的变化，出现x-Al₂O₃,θ-Al₂O₃特征峰极为接近，两者主要特征峰对应的晶面间距差别很小，但由于(d)与γ-Al₂O₃标准谱图基本吻合，所以850℃煅烧的样品谱图表明了晶型有向Y-Al₂O₃转化的趋势。氧化铝经历一系列晶型和相转变后，最终在1180℃高温煅烧7小时后，完全转变成纯相α-Al₂O₃,未发现其它杂质相，对照氧化铝标准谱图15],这是因为在1000℃以上时Al₂O₃通过表面阴、阳离子空位迁移为了进一步说明氢氧化铝转变为氧化铝的失重过程，我们进行了热重测试。从图3.4所示的热重分析可知，200℃之前失重是因为样品失去表面吸附水；在200~290℃之间有一个较大放热峰，主要是因为Al(OH)₃两第三章立方形氧化铝的制备及表征FigTGDTGcurvesofAluminahy出现氧化铝晶型转变，转变为x-AlAlAl型向δ-Al₂O₃转变；在1050℃左右存在小的放热峰，这是α-Al₂O₃形成量损失，到400℃时失去13.5%的重量，这是由于Al(OH)₃失去了表面吸附水；到580℃时水分含量降低到25%,这是由于Al(OH)₃失去结晶水引优秀毕业论文 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用10.5%,在870~920℃区间，是因为氧化铝晶形转化所致；920℃后的曲线变的平稳。氢氧化铝样品的红外谱图显示，400~700cm-1之间是Al-O键的特征峰，其中590cm²处为A1-O键的不对称振动。显示氢氧化铝中存在铝、氧、OH多面体。670cm'、623cm¹的红外吸收峰分别对应于(AIO₄)四面体和(AlO₈)八面体的红外特征锋，这与文献报道19)相比较，两红外特征峰基本一致，微小差别是出于所得产物为超细晶粒[20所引起。900~1000cm¹是SO²振动形成。1432cm"处为结构水的弯曲振动，表明水合氧化铝中含有结构水。1634cm"处出现的是S-O伸缩振动吸收峰。3000-3600cm'处谱带有所变化，这是因为样品里含有不同量的结晶水，其中3517cm¹处峰形比较尖锐，是因为Al(OH)3中的结晶结构比较紧密。经过对Al(OH)₃的红外分析，在吸收峰1076cm¹出现一个强的主峰，对应于A(OH)₃的弯曲振动,这与热重分析相一致。1637cm¹的吸收峰对应于吸附水的弯曲振动,3463cm-1处为H-O第三章立方形氧化铝的制备及表征键仲缩振动吸收谱带，这表明氢氧化铝中含有一定量的吸附水；在红外中吸附水和结构水的出现进一步证明了热重分析的正确性。红外曲线1242cm¹处有一个较强峰，根据表1的元素分析可判断，它是S-O键的伸缩吸收引起。作者以廉价原料硫酸铝和碱式碳酸镁为原料，通过氨水调节反应溶液pH,采用硫酸铝为铝源的均匀共沉淀法制备出了平均粒经为500mm的立方形Al(OH)₃,在1180℃焙烧后样品转化为纯相的α-Al₂O₃。通过SEM、TEM、氧化铝合成的报道较少。本研究可用工艺简单的均匀共沉淀法制备出纯度较高的立方形的a-Al₂O₃,且产物的形貌在焙烧前后保持不变ZnOandAlpowdermixtureMaterialf Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用enlargementmechanismJournalofMolec[14]梁邦兵，黄志良，张联盟等，武汉化工学院学报，2005,27(4):38~40.[15]孙家跃，肖昂，杜海燕等，精细化工，2004,21(4):257-261.[18]刘志强，广东有色金属学报，2002,12(2):99-101.2000,66:610.第三章立方形氧化铝的制备及表征第四章搅拌时间对水合碳酸镁形貌和组成的影响实现大规模生产等特点倍受关注，是现今制备MgO的常用方法之一。Choudhary研究小组8系统考察了不同镁盐、碳酸盐、反应物浓度、温度、 和Mgs(CO₃)4(OH)₂*4H₂O的形貌在一定程度上极大地依赖于反应条件21],随着反应条件的变化其相应产物的形貌也随之发生着较大的变化。但是关于MgCO₃·3H₂O和Mgs(CO₃)4(OH)₂*4H₂O的形貌随反应条件(如反应温度、陈它们生成过程的深入了解。同时由以上研究报道的分析可以看出，通过法操作简单、原料易得、容易实现大规模生产等特点，为此用该方法来制备小组[24通过硝酸铜和硝酸锌溶液共沉淀反应合成出了球形的复合碱式碳酸铜锌和锌负载的黑铜矿颗粒。由以上研究报道可以看出，共沉淀法有望成为于50-65℃之间[2527,同时由于它们之间的转换速率随着反应温度和pH的升高而随之增大[12],因此在合作研究中对45℃和65℃条件下、不同pH溶对水合碳酸镁形貌和组成的影响方面做了研究和讨论.称取等摩尔的K₂CO₃和Mg(NO₃)₂*6H₂O,分别溶于100mL和50mL 的去离子水中，用稀硝酸或氢氧化钾溶液将它们的pH值分别调节到10.0和4.0,接着将Mg(NO₃)2溶液加入到250ml三颈圆底烧瓶中并加热到45℃。在剧烈搅拌下，将45℃的K₂CO₃溶液迅速加入到Mg(NO₃)2溶液中并继续搅拌不同的时间(1~20min),停止搅拌后在45℃保持0~19min,其总反应时4.3结果与讨论4.3.1扫描电镜分析构。当搅拌时间增长到2min时，产物变为直径为15~23μm,长度为80~质系数，限制了较小晶核自组装成为针状的颗粒，所以当搅拌时间为1min增加颗粒之间的碰撞和聚集几率3],因而当搅拌时间增长到8min,产物的 尺寸又有略微的增加。与此同时，通过仔细分析不同搅拌时间所得颗粒的电镜放大照片，可发物的红外光谱非常类似于MgCO₃*3H₂O,这表明产物的结构可能是通过对产物的IR光谱分析，可发现这些谱带最明显的差别是在分所引起的，说明了随着搅拌时间的变化其所得水合碳酸镁最简式 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用min时，在2344cm¹出现了一微弱的吸收峰。由于该吸收峰正好位于CO₂的v3振动吸收处，所以Botha和Strydom(2)认为它是产物中所含或者为末端CO₂的吸收峰。但是，Whiteβ4认为该峰是由产物中碳酸氢根的振动峰所引起的，因为碳酸氢根具有很强的氢键作用，所以其吸收峰将会发生位移到2200~2500cm¹之间。由以上讨论可看出，2344cm²处的吸收峰是由产物中少量碳酸氢根所引起的结果。为了进一步研究搅拌时间对水合碳酸镁中水分含量的影响，我们对所得产物进行了热重分析实验，结果如图4.3所示。由图可看出，当搅拌时间为3min时所得产物中水的质量分数高达28%;随着搅拌时间延长到10min,其水的质量分数逐步降低到10%左右；但当搅拌时间进一步min述从图4.3的DTG分析可以看出，在50~250℃和350~500℃之间分别有两个 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用搅拌时间minH₂O(%)MgO(%最简式344.3.4结果与讨论本章通过共沉淀法金成了不同尺寸大小的针状水合碳酸镁，并用、SEM数的变化提供了参考。由于本研究所采用的制备方法操柞简单、容易实现产物的形貌和尺寸，而且可使产物中的水分含量发生较大的变化MeerweinPonndorfVerleyreactionpropertiesofmagnesiumoxideinfluenceofpreparationconditionsofmagnesiumcarbonateChemTechpreparationconditionsofmagnesiumhy Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用tabletingbehaviourofinorganicmaterialsComparisonoffourmagnesiuconditionsofbasicmagneSynthesisofmicrotubeswithasurfaceo 第四章搅拌时间对水合碳酸镁形貌和组成的影响KempRPrecipitationofspherica Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用氧化镁由于具有较好的耐热性、绝缘性、热传导性、补强性和很高的抗拉强度，现今已被广泛应用于冶金工业、食品工业、橡胶工业、造纸工业及日用化妆品工业等领域方面。关于氧化镁作为色谱固定相方面的应用，可追溯到上个世纪。起初，人们只是将氧化镁作为色谱填料，主要是用于类胡萝卜素的分离，有时也用于如生物碱、卟啉等类型化合物分离[1]。但是相对于其它类型的吸附材料，如硅胶、氧化铝、木炭，当时很少有人将氧化镁用做吸附色谱的固定相，其主要原因可能是：(1)相对于当时所流行的吸附材料，人们并没有发现氧化镁在化合物的分离方面表现出独特的吸附性能；(2)不刷研究报道所用氧化镁性质的差别较大；(3)商品氧化镁大多数为细小的粉末，很难较好地应用于需要较大颗粒(100-200目)的柱色谱。正是出于以上或其它原因的限制，作为色谱填料氧化镁很少引起人们的重视。尽管硅胶等色谱填料在分离含有不同极性官能团化合物(如羟基、酮基等)方面表现出了独特的性能，但对于含有不同烯烃数目的化合物，常用的色谱填料便显得性质的研究，发现氧化镁对类胡萝卜素的分离性能主要取决于烯烃双键的数通过比较各种卟啉化合物在硅胶、氧化铝和氧化镁上的保留性质，发现随着卟啉化合物中酯基数目的增加，其在硅胶、氧化铝上的吸附能力随之增大，究，发现在氧化镁上含有羰基的同系物可作为一类化合物较好与相应含有单个不饱和双键的化合物分离开来，而这在硅胶等吸附材料上却难以实现；同时也发现含有不饱和键的化合物在氧化镁上具有较强的吸附性能。Sabacky 法10、共沉淀法等，尽管这些方法在制备不同用途的氧化镁方面发挥了重第五章单分散氧化镁微球的制备及色谱应用将所得溶液移入到500mL三颈圆底烧瓶中，加热到70℃。随后，称取0.30g的三聚磷酸钠溶解于200mL、0.4molL¹的K₂CO₃溶液，加热到70℃。在剧烈搅拌下(800±10pm),在4-5s内将K₂CO₃溶液迅速加入到Mg(NO₃)₂溶液在加入之前应先超声数分钟)。所得混合溶液再剧烈搅拌1min,然后在静态条件、70℃温度下陈化1h,接着再在100℃温度下陈化1h。所得白色沉淀经过滤、分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在100℃进行干将以上所得氧化镁前驱体样品先以2℃·min',从室温升到300℃,并保持2h。然后将所得样品移入马弗炉中，直接从室温升至550℃,并保持7h。电压40kV,电流100mA,扫描范围20=10°~80°;采用JSM-6360LV型扫描氮气吸附仪(Quantachrome,美国)对所得样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积和平均孔径分布进行测定，测定之前先在200℃脱气5h。采用吸附数据多点BET方法对样品的BET比表面积进行测定；通过本研究所制备的单分散氧化镁微球是通过匀浆液法装入不锈钢液相色谱浆液。样品分析时色谱柱通过恒温箱将柱温控制在30℃(±1℃),流动相为优秀毕业论文 5.3结果和讨论5.3.1单分散氧化镁微球的制备三聚磷酸钠作为产物氧化镁前躯体的形貌调节MgNOCO为利用本研究所发展的晶种诱导共沉淀法合成出单分散氧化镁微球典型的SEM图。其合成条件为：在70℃,将含有0.30g三聚磷酸钠的K₂CO₃溶液和Mg(NO₃)₂溶液在剧烈搅拌的条件下混合后，加入2滴0.8mg·mL的SEM图。出该图可看出，采用该方法直接合成出的MgO微球，不需用分离构，本研究将其进一步放大，所得典型SEM如图5.1c所示。由图可看出 溶液和Mg(NO₃):溶液在剧烈搅拌的条件下混合后，加入2滴0.8mg·mL的图5.2为所得MgO的前躯体和MgO微球的典型XRD图。由图(a)可看出，所得产物可归属单斜状结构的Mgs(CO₃)₄(OH)₂H₂O,其晶体参数为α=10.11A,b=8.94A,c=8.38A,β=114.58°,这与JCPDS卡片数据库中25-513所报道的Mgs(CO₃)₄(OH)₂H₂O的结果完全一致，说明了反应体系中加入微量 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用的磷酸盐对产物的结构影响较小。由图(b)可看出，所得MgO微球可归属为立方体相的MgO,其晶体参数为a=4.213A,这与JCPDS卡片数据库中4-829所报道的MgO的结果完全一致。N₂吸附等温线和孔径分布分析第五章单分散氧化镁微球的制备及色谱应用图5.3球形MgO相对压力(p/po)的增加，样品滞后环的变化呈现出以下几个阶段：(1)在 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用分布类似于吸附-脱附等温线上的滞后环，具有两种不同的孔径分布，孔中心分布位于3.5nm和10.0nm处(图5.3(B)所示)。通过BET方法对比表面积的计算，所得MgO的比表面积大约为174.1m²·g',该值大于以前文献通过热分解不同镁盐和Mgs(CO₃)₄(OH)₂:4H₂O所报道的比表面积[20],说明了本研究所采用的共沉淀法有望成为一种制备大比表面积MgO的良好方法。另外，该球形MgO的孔体积为0.644cm³g¹,平均孔径为14.8nm。系图5.4为采用本研究所合成的MgO微球作为色谱固定相，几种多环芳烃化合物(苯、萘、二氢范、芴、对三联苯和蒽)在不同流速条件下分离效果的儿种多环芳烃化合物均可得到较好的分离，说明了MgO微球是一种分离多环芳烃化合物的良好色谱固定相。同时通过对色谱图的比较，可发现在较低和蒽)的展宽较严重，如图5.4(a)和(b)所示；随着流速的增大，较长保留时间条件下MgO微球对多环芳烃分离的性能，本论文比较了随着流速的变化，采用苯、萘、二氢范、芴、对三联苯和蒽作为溶质，MgO柱对称因子的变化情况，结果如表5.1所示。第五章单分散氧化镁微球的制备及色谱应用柱温：30℃;柱子：100mm×4.6mmi.d.;检测波长：254nm.色谱峰所对应的溶质分别为：苯、萘、二氢范、芴、对三联苯和蒽Fig.5.4ThecomparisonofchromatogramsofpolyeyclicaromatichydrocarbonsonMgOmicrospheresinvariousflowrate:(a)0.2mL·min',(b)0.6mL·min',(c)1.2mL·min'and(d)2.0mL-min'.Mobilephase:dichloromethane/hexane(15:85);Columntemperature:30出表5.1可看出，在所考察的流速范围内(0.20~2.00mL·min-1),对于保留时间比较短的化合物(萘和二氢范),当流速较低(0.20~0.80mL·min-1)时MgO的柱效较高，基本上介于11,000~18,000m-1;随着流速的增加(1.20~2.00mL·min-1),其相应的柱效随之降低，即当流速增加到最大值2.00mL·min时，化合物萘和二氢范的柱效分别降低到8,200和10,000。从总体上来分析，在流速较低的范围内MgO的柱效随着流速的增加有略微的增加，随之逐渐 Al₂O₃和球形MgO的共沉淀法合成及在色谱分离中的应用在流速较低的范围内MgO的柱效随着流速的增加有略微的增加，随之逐渐减小，这与色谱理论完全一致。流速萘二氢范芴对三联苯蒽NNNN随着化合物保留时间的逐渐增加，对于芴来说，其相应的柱效随着流速的增加呈现出先增加后减小的趋势，即当流速为0.80mLmin'时其柱效达到最大值16,000m';然而对于保留时间较长的对三联苯和蒽来说，其相应的柱效随着流速的增加呈现出先减小后增加的趋势，即当流速分别为0.20和2.00mL:min时，其柱效分别为5,700、5,800、10,000和11,000。考虑到化合物分析速度等因素，本研究认为对于以上几种化合物的分离分析，当流速为1.20mL·min'时其流速为最佳值。另一方面，出表5.1也可看出，随着流速的增加，对于保留值比较小的化合物(萘和二氢范)其相应的不对称因子值变化不大；随着化合物保留时间的增长，对于芴来说，当流速为0.40~0.80mL·min¹时色谱峰的拖尾较为严重；对于对三联苯和蒽来说，当流速为0.60~0.80mL·min'时色谱峰的拖尾较为严 重。总体上来说，相较与其它几种化合物，对三联苯的色谱峰的拖尾最为严重，其值介于2.7~6.5之间。温度℃萘二氢范芴对三联苯蕙NNNNN13,0001.的条件下，不同温度下几种多环芳烃化合物在MgO柱性能的比较。由表中可看出，随着温度的变化，除二氢范