第十二章红外吸收光谱法-2012

教学目标掌握红外光谱的基本原理与应用。熟悉几类化合物红外光谱的主要特征及光谱解析的一般步骤。了解红外分光光度计的主要部件和制样方法。红外吸收光谱法

(infraredspectrum,IR)用具有红外连续光谱的光源照射样品，样品分子将吸收一定频率红外辐射，实现分子的振动能级和转动能级的跃迁，从而形成红外吸收光谱。根据红外吸收光谱中吸收峰的位置、强度和形状可进行有机物的结构鉴定及定量测定。红外光谱区划区域波长

（

m）波数

（cm-1）能级跃迁类型近红外区中红外区远红外区0.76~2.52.5~5050~50013158~40004000~200200~20倍频吸收区振动,伴转动转动苯酰胺的红外光谱红外光谱与紫外光谱的区别红外光谱紫外光谱起源分子振动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁应用范围广泛，凡振动类型中伴有偶极矩变化的化合物较窄，适用于研究不饱和化合物特征性高度特征性光谱简单，特征性较弱红外吸收光谱法的基本原理红外吸收峰是怎样形成的？为何不同化合物的红外光谱不同？红外光谱中吸收峰的数目、峰位、峰强、峰形取决于哪些因素？34567aa’b’breV=0ff’V=1ee’2dd’re平衡位置平衡位置零点能Ur位能曲线双原子分子的简谐振动V＝0，1，2，3……分子振动形式伸缩（

）：对称（

s）不对称（

as）弯曲：面内弯曲（

）：剪动（

）摇摆（

）

面外弯曲（

）：摇摆（

）蜷曲（）

变形：对称（s）不对称（as

）如sCH2~2850cm-1振动形式

asCH2~2925cm-1

CH2~1465cm-1

CH2~720cm-1

CH2~1300cm-1

CH2~1250cm-1

sCH3~1375cm-1

asCH3~1460cm-1振动自由度非线性分子振动自由度3N-6振动自由度线性分子振动自由度3N-5由于非红外活性振动和简并现象，及检测灵敏度等因素，实际基频峰数小于基本振动数。红外吸收光谱产生的条件

振动过程△μ≠0必须服从νL=△V·ν红外吸收峰的强度vssmwvw极强峰强峰中强峰弱峰极弱峰>100

20~100

10~20

1~10<1△μ越大、跃迁几率越大，谱带强度越大。一般

as>

s，

>；含杂原子基团、不对称分子的吸收峰强度大。基本振动频率K：化学键力常数，将化学键两端的原子由平衡位置拉长0.1nm后的恢复力。u：折合质量u’折合原子量基频峰分布略图1.折合质量越小，伸缩振动频率越高2.折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。3.同一基团，一般

>

>

影响峰位的因素1.分子内部结构因素（1）电子效应诱导效应（inductiveeffect,－I)：使吸收峰向高频方向移动。

νC=O

1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-1影响峰位的因素1.分子内部结构因素（1）电子效应共轭效应（conjugativeeffect,+C,+M）：使吸收峰向低频方向移动

νC=O

1715cm-11685cm-1影响峰位的因素1.分子内部结构因素（2）空间效应(stericeffect)νC=O

1715cm-11745cm-11775cm-1νC=C

1639cm-11623cm-11566cm-1影响峰位的因素(3)互变异构νC=O

1717cm-11738cm-1

1650cm-1影响峰位的因素（4）氢键使伸缩振动的频率降低，吸收强度增强，峰变宽。分子内的氢键对峰位有极明显的影响，但它不受浓度影响。分子间的氢键对峰位的影响受浓度影响。影响峰位的因素（5）费米共振（Fermiresonance)当一振动的倍频与另一振动的基频接近时（2νA=νB），二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。影响峰位的因素(6)振动耦合效应分子中两个或两个以上的基团靠的很近时，相同基团之间发生偶合，使其相应特征峰发生分裂。如－CH(CH3)2和－CH(CH3)3中

sCH3发生分裂成为两个峰影响峰位的因素2.外部因素物态效应物态不同，峰的数目、峰形、峰位、峰强都有明显变化。P235图。固态红外光谱的吸收峰比液态的尖锐而且多，测定固态红外吸收光谱用于鉴定是最可靠的。影响峰位的因素2.外部因素溶剂效应溶质极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性增加而降低，峰强增加。测定溶液光谱时，尽量在非极性稀溶液中测定。基频峰和泛频峰基频峰振动能级由基态（V＝0）跃迁至第一激发态（V＝1）所产生的吸收峰。νL=ν，强度一般比较大，容易识别。泛频峰倍频峰、合频峰、差频峰等。强度较弱，可能观察不到。特征区与指纹区特征区：4000～1300cm-1,有机化合物主要官能团的特征吸收峰多在此区域。该区吸收峰较稀疏，容易辨认。通过该区域特征峰的查找，判断是否有某官能团存在。指纹区：1300～400cm-1，该区域内吸收峰密集，多变复杂，犹如人的指纹。通过在该区域查找相关吸收峰，进一步确定官能团的存在。特征峰与相关峰特征峰：凡能用于鉴别官能团的吸收峰。如：

C=O~1900-1650cm-1（s或vs），

~2400-2100cm-1（s）相关峰：由一个官能团产生的一组相互依赖的特征峰。如苯的相关峰：

C=C、

H、

H。某官能团的特征峰不存在→无该官能团。某官能团的相关峰存在→有该官能团。IR法基本原理小结红外吸收峰的产生：分子振动能级的跃迁

Ev=(v+1/2)h

基频峰：v=0v=1泛频峰：v=0v=2，3

红外吸收峰的数目：振动自由度3N-6(非线性）3N-5(线性）只有产生偶极矩变化的振动才能产生红外吸收，又由于简并现象，故分子实际基频峰数一般小于分子基本振动数。振动形式：伸缩（

）：对称（

s）不对称（

as）弯曲：面内弯曲（

）：简动（

）摇摆（

）

面外弯曲（

）：摇摆（

）扭曲（）

变形：对称（s）不对称（as

）峰位：伸缩振动理论值

=1302（K/

’）1/2

=mA

mB/(mA