分析化学-原子吸收分光光度法

第八章原子吸收分光光度法AtomicAbsorptionSpectrophotometry

定义：从光源辐射出具有待测元素特征谱线光，根据蒸气相中被测元素的基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含的方法。特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、测量范围广。原子吸收分光光度法异同紫外-可见光吸光光度法原子吸收分光光度法相同处遵循光的吸收定律——朗伯比尔定律吸收物质状态不同溶液对光的吸收基态原子对光的吸收带宽不同几纳米到几十纳米的分子吸收光谱10-3nm数量级的原子吸收光谱光源不同采用连续光源锐线光源测试手段常规测试使得试样原子化，转化为基态原子原子吸收分光光度法和紫外可见光分光光度法的异同第一节

原子吸收分光光度法的基本原理原子的发射和吸收都与原子外层电子在能级之间的跃迁有关。电子从低能级向高能级跃迁需要吸收能量，从高能级向低能级跃迁会释放能量。

△E=E2-E1=hv=hc/λ

1.共振线和吸收线原子从基态激发到能量最低的激发态，称为第一激发态，为共振激发，产生的谱线称为第一共振线。

各种元素的原子结构和外层电子排布不同，共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。原子吸收线一般位于光谱的紫外区和可见区。E0E1E2En第一激发态基态能级更高激发态共振吸收线第一共振线2.原子在各能级的分布理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发态原子数Nj与基态原子数No的关系可用玻尔兹曼（Boltzmann）方程表示一般在原子化温度（＜3000K）大多数元素的最强共振线都低于600nm，Nj/No值绝大部分在10-3（＜1%）即Nj

与No相比，激发态原子数可以忽略。3.原子吸收线的轮廓和变宽若将吸收系数Kv

对频率v作图，称为原子吸收线的轮廓。若将透过光强(I0)对频率v作图由图可见在中心频率处透过光强度最小。（红线表示部分）4.原子吸收值与原子浓度的关系积分吸收(integratedabsorption)透过光强度服从Lambert定律，数学表达式为积分吸收:

在原子吸收光谱分析中，测量气态原子吸收共振线的总能量。在原子吸收光谱中，原子蒸气所吸收的全部能量，即一条吸收曲线下面所包括的整个面积。积分吸收与基态原子数的关系式为：这是原子吸收法的重要理论基础，如能准确测量积分吸收，即可求得原子浓度。积分吸收系数Kv∝基态原子数N峰值吸收法(peakabsorption)

采用锐线光源，通过测定吸收线中心频率的峰值吸收系数计算待测元素的原子数。K0～N峰值吸收测量的吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性。用峰值吸收代替积分吸收进行定量的必要条件锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致。锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/5～1/10

。第二节原子吸收分光光度计Z-5000原子吸收光谱仪（塞曼偏振）原子吸收分光光度计的主要部件锐线光源、原子化器、单色器和检测系统作用：

发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线，称为锐线光源（narrow-linesource）。光源的基本要求：

发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度，辐射强度大，稳定性好，背景信号低，使用寿命长等。1.光源

空心阴极灯

（hollowcathodelamp，HCL）

空心阴极灯发射的光谱主要是阴极元素的光谱，因此用不同的被测元素作阴极材料，可制成各种被测元素的空心阴极灯。

缺点是测一种元素换一个灯，使用不便。2.原子化器

(atomizer)作用：

提供能量，使试样干燥，蒸发并转化为所需的基态原子蒸气。被测元素由试样转入气相，并转化为基态原子的过程，称为原子化过程。火焰原子化法

（flameatomization）

由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。常用的是预混合型原子化器。

包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。石墨炉原子化器

（graphitefurnaceatomizer）

电加热器，利用电能加热盛放试样的石墨容器，使之达到高温以实现试样的蒸发和原子化。氢化物发生原子化器

（hydrogengenerationatomizer）一定酸度下，用强还原剂KBH4或NaBH4将As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti元素还原成极易挥发与易受热分解的氢化物。载气将这些氢化物送入石英管后，在低温下即可进行原子化检测。特点：原子化温度低，基体干扰和化学干扰小。冷蒸气发生器原子化器

（coldatomatomizer）低温原子化方法（一般700~900゜C）；专门用于汞的测定。酸性溶液中，SnCl2将无机汞化物还原为金属汞，它在常温常压下易形成汞原子蒸气。用载气将汞蒸气导入石英吸收管中进行测定。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g）作用：将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离。为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器以及避免光电倍增管的疲劳，单色器通常配置在原子化器后。单色器中的关键部件是色散元件，现多用光栅。4.

单色器主要由检测器、放大器、对数变换器、显示装置所组成。检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换，常用光电倍增管。5.

检测系统原子吸收分光光度计的类型

2．双光束原子吸收分光光度计1．单光束原子吸收分光光度计第三节定量分析方法1.标准曲线法

标准曲线法：（A～c

）(同分光光度法)cx+0，

cx+cs，cx+2cs，cx+3cs

，cx+4cs……分别测得吸光度为：A0，A1，A2，A3，A4……。如将直线外推至与横坐标相交，此时浓度cx即为试样中被测元素的浓度。外推作图法当试样基体影响较大，又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时，可以采用此法。待测溶液的浓度可用计算法和作图法2.标准加入法：（增量法）3.内标法对照品溶液和试样溶液中分别加入一定量的内标，同时测定这两种溶液的吸光度比值，As/A内，Ax/A内。绘制As/A内

~c标准曲线。根据试样溶液的Ax/A内，从标准曲线上即可求出试样中待测元素的浓度。原子吸收光谱分析的干扰有光谱干扰、物理干扰、化学干扰、电离干扰和背景吸收等。4.干扰及其抑制4.1

电离干扰

（ionizationinterference）现象：

待测元素在原子化过程中发生电离，使参与吸收的基态原子数减少而造成吸光度下降。消除方法：

加入消电离剂（易电离元素）4.2

基体干扰

（mareixinterference）现象：

试样在处理、转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的变化引起吸光度下降。消除方法：

控制试液与标准溶液组成尽量一致的方法来抑制。4.3光学干扰

（opticalinterference）

光谱线干扰现象:光谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与待测元素的

分析线相近（吸收线重叠）而产生的干扰。消除方法：另选波长或用化学方法分离干扰元素。

非吸收线干扰(一种背景吸收)

现象：原子化过程中生成的气体分子、氧化物、盐类等对共振线的吸收及微小固体颗粒使光产生散射而引起的干扰。

消除方法：邻近线法、连续光源（在紫外光区通常用氘灯）法、塞曼（Zeeman）效应法等。4.4化学干扰

（chemicalinterference）现象：

在溶液或气相中由于待测元素与其他共存组分之间发生化学反应而影响待测元素化合物的离解和原子化。消除方法：

加入释放剂、加保护剂、适当提高火焰温度等。被测元素浓度含量或改变一个单位，吸光度的变化量。

火焰原子吸收法中常用“特征浓度”表达式：5.灵敏度

（sensitivity）非火焰法(石墨炉)中常用“特征质量”表示：信号等于空白溶液的测量信号的标准偏差3倍时所对应的的浓度（ug/ml）或质量（g或ug）来表示。计算公式为：6.检出限（detectionlimit）第九章原子发射光谱分析法

Atomicemissionspectroscopy2023/9/281.概述原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)2.原子发射光谱法的特点灵敏度和准确度较高选择性好，分析速度快试样用量少，测定元素范围广局限性（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。

(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。（3）仪器设备比较复杂、昂贵。2023/9/283.原子发射光谱法的分类1．目视火焰光分析法

某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分析，称为目视火焰光分析法。2．火焰光度法

以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称为火焰光度分析法。2023/9/283.摄谱法用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计）测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素的定量分析。4.光电直读法元素的特征谱线通过直读光谱仪，再配有电子计算机进行数据处理，分析结果可在几分钟内由光电读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等优点。4.方法原理原子核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。特征辐射激发态M*热能、电能

E基态元素M2023/9/28a:发射光谱仪b:吸收光谱仪5.仪器装置分光系统检测系统2023/9/285.1光源光源的作用:

蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧交流电弧电火花电感耦合等