第一章第二章 绪论和误差

1主要教材华东理工大学分析化学教研组，四川大学工科化学基础课程教学基地编

教学要求与安排1.学时：40学时课，实验24学时。2.教材：《分析化学》第六版，华东理工大学四川化工大学出版。3.成绩评定：考试占70%，平时成绩30%（实验50%,作业30%，考勤和课堂表现20%）。4.缺课()学时,则不能参加考试教学参考书1.分析化学（第四版），武汉大学等，高等教育出版社，2000，32.21世纪的分析化学，汪尔康主编，科学出版社，19993.分析化学前沿，高鸿主编，科学出版社，1991材料学院2012级分析化学课程进度表第一章分析化学绪论（1课时）第二章误差及分析数据的统计处理（3课时）第三章滴定分析（2课时）第四章酸碱滴定法（6课时）第五章配位滴定法（4课时）第六章氧化还原滴定法（4课时）第七章重量分析和沉淀滴定（2课时）第九章吸光光度法（4课时）第十章原子吸收光谱法(2课时)第十一章气相色谱和液相色谱(2课时)第十二章波谱分析简介---红外光谱和核磁共振波谱(4课时)第十三章分析化学中常用的分离与富集方法(2课时)第十四章定量分析的一般步骤(1课时)总复习（1课时）第一章

分析化学概论《分析化学》概论学习向导重点内容分析化学的任务分析化学的分类1.1分析化学的任务与作用《分析化学》概论分析化学是研究物质化学组成和结构信息的一门重要学科;

它所要解决的问题是物质中含有哪些组分，各个组分的含量是多少，以及这些组分是以怎样的状态构成物质的。DDT残留的分析检测。DDT的脂溶性，对昆虫外表皮中的几丁层有高度亲和力，能透过体壁进入虫体。白头海雕《分析化学》概论分析化学与环境科学分析化学与体育《分析化学》概论各种体育盛会兴奋剂的分析检测:无休止的“猫鼠”较量

分析化学与刑侦《分析化学》概论拿破仑死因拿破仑兵败滑铁卢后，1815年10月，被流放到大西洋的圣赫勒拿岛，1821年5月5日，拿破仑在岛上去世。拿破仑的死因：开始鉴定为死于严重胃溃烂，头发分析(中子活化、荧光)，As、Pb含量特高，中毒而死。侍者所为。分析化学与食品安全《分析化学》概论三鹿奶粉事件分析化学与生命科学《分析化学》概论基因组计划、基因工程、克隆技术、生物芯片AnalyticalChemistry

ChemistryBiochemistryInor.Chem.OrganicChem.PhysicalChem.

PhysicsAstrophysicsAstronomyBiophysicsEngineeringCivilChemicalElectricalMechanical

MedicineClin.Chem.MedicinalChem.PharmacyToxicology

MaterialsScienceMetallurgyPolymersSolidState

SocialSciencesArcheologyAnthropologyForensicsBiologyBotanyGeneticsMolecularBiologyMicrobiologyZoologyGeologyGeophysicsGeochemistryPaleontologyPaleobiologyEnvironmentalSciencesEcologyMeteorologyOceanographyAgricultureAgronomyAnimalScienceCropScienceFoodScienceHorticultureSoilScience分析化学与化学的其他分支及其他科学的关系引自美DouglasA.Skoog等著AnalyticalChemistry2000,7thed.《分析化学》概论20世纪以来分析化学的主要变革时期1900～19401940～19501970～Present特点经典分析－化学分析为主近代分析－仪器分析为主现代分析－化学计量学为主理论热力学溶液四大平衡物理学信息技术仪器分析天平光度极谱电位色谱自动化分析仪联用技术分析对象无机化合物有机和无机样品有机、无机、生物及药物样品《分析化学》概论512436定量分析过程《分析化学》概论1.2分析方法的分类《分析化学》概论按测定原理分类:酸碱、络合、氧化还原、沉淀重量分析1、化学分析法2、仪器分析法光化学：紫外-可见、红外、荧光、磷光、激光拉曼、核磁共振、原子发射、原子吸收电化学：电位、电导、库仑、安培、极谱色谱：GC、HPLC其他：MS、电子能谱、活化分析、免疫分析(1)定性分析：含何种元素，何种官能团(2)定量分析：含量(3)结构分析：形态分析，立体结构，结构与活性《分析化学》概论

按分析任务分类:(1)无机分析(2)有机分析(3)生物分析(4)药物分析《分析化学》概论

按分析对象分类:(1)常量分析(2)半微量分析(3)微量分析(4)超微量分析分析方法常量分析半微量分析微量分析超微量分析试样质量＞0.1g0.01～0.1g0.1～10mg＜0.1mg试液体积＞10mL1～10mL0.01～1mL＜0.01mL《分析化学》概论按试样用量及操作规模分类第二章误差及分析数据的处理主要内容:

定量分析中的误差

(大小;来源;如何减免?)(2)数据处理

(测量结果是否可靠?分析方法是否可靠?

分析结果如何表达?)(3)测量的有效数字及其运算

(测量参数的准确程度的表征)重点:

误差计算;来源及其减免方法

;(3)可疑数据取舍;(4)分析方法可靠性判断难点:(1)两类误差类型的判断

(2)分析方法可靠性检验

什么是误差?几个基本概念;计算误差的分类及减免办法

系统误差的产生原因系统误差的分布规律系统误差的减免办法

偶然误差的产生原因偶然误差的分布规律偶然误差的减免办法2-1.定量分析中的误差22（1）准确度(Accuracy)

表征测量值与真实值(

,truevalue)相符合的程度。

准确度用误差(error)表示。2-1.误差中的基本概念1、纯物质的理论值（如化合物的理论组成，NaCl中Cl-的含量）2、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）3、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等，以及标准参考物质书上给出的数值）

在特定情况下认为是已知的：23误差（Error)的计算:对一真实值为

的分析对象进行分析，得到n个测定值x1、x2、x3、•••xn，那么：相对误差为（Er）：Er=(Ea/

)×100﹪误差的大小反映了准确度的高低，误差的绝对值越小，准确度越高误差（绝对误差，Ea）为：Ea=

i-

例:分析天平的称量误差是0.0001g，则，

＝

±0.0001g（2）精密度(Precision)

表示各次分析结果相互接近的程度。

精密度用偏差(deviation)表示。表示精密度高低的量。例:一组平行测定值为x1、x2、x3、•••xn，平均值为：平均值是一组平行测定值中出现可能性最大的值25精密度的表示方法有三种(偏差有三种计算方法)相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比平行测定值相互越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，说明分析的精密度越高a、平均偏差（

）：偏差绝对值的平均值26相对标准偏差（RSD,变异系数，CV

）：b、标准偏差（S）：c、极差（R）：一组数据中最大值与最小值之差标准偏差是把测量值的偏差di先平方再总和起来，因此能更灵敏地反映出数据的分散程度（即精密度）。27例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）准确度与精密度的关系28准确度与精密度的关系结论：1、如一组数据的精密度很差，自然准确度差。因此，高精密度是获得高准确度的前提。2、分析测定中，准确度高的数据，精密度一定高。如一组数据的精密度高，但准确度不一定高。291-2.误差的分类及减免误差的方法

系统误差或称可测误差(DeterminateError)

偶然误差或称不可测误差、随机误差(IndeterminateErrors)(1)系统误差产生的原因、性质及减免30(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正系统误差的性质(分布特点)31（3）仪器误差（InstrumentalErrors）

（4）人为误差（PersonalErrors）如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。（1）方法误差(MethodErrors)如反应不完全；指示剂选择不当；系统误差产生的原因：（2）试剂纯度不够；32系统误差的校正方法系统误差——对照实验校正主观系统误差——对照实验校正仪器系统误差——对照实验校正试剂系统误差——提纯试剂

空白实验校正扣除空白值加以修正找出校正值加以校正33对照实验和空白实验：（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验：除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。是否存在系统误差回收试验34回收试验

在测定试样某组分含量（x1）的基础上，加入已知量的该组分（x2），再次测定其组分含量（x3）。由回收试验所得数据计算出回收率。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，微量组分:90～110%。35（2）随机误差（Randomerror）产生原因

由一些无法控制的不确定因素所引起的;

操作人员实验过程中操作上的微小差别;

其他不确定因素分布特点

分散性；双向性；不可测性;

不可校正性正态分布36横坐标：随机误差纵坐标：误差出现的概率密度。：总体平均值或真值，σ：总体标准偏差，即Sx-μ:随机误差随机误差的分布服从正态分布当测定次数无限多时37误差范围与其出现的概率之间的关系正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率的总和，显然应当是100％（即为1）随机误差在某一区间内出现的概率，可取不同的u值通过积分得到。38

置信度与置信区间置信度(ConfidenceLevel)：在某一定范围内测定值或误差出现的概率,如68.3%,95.5%,99.7%即为置信度39置信区间(ConfidenceInterval)：μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。40

有限次测定中随机误差服从t

分布有限次测定无法计算总体标准差σ和总体平均值μ,则随机误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的t

分布。

t的定义与u一致,用s代替σ，41t

分布曲线随自由度f(f=n-1)而变，当f＞20时，与正态分布曲线很近似，当f→∞时，二者一致.t值与置信度和测定值的次数有关42，置信区间的概念由式：得：如何理解置信区间?

(1)它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ的范围。(2)置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度↑(s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。(3)置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。(4)上式的意义：真值将在测定平均值附近的一个区间,即在，之间存在，把握程度95%。该式常作为分析结果的表达式。44例1：

测定SiO2的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2置信度为90%，n=6时，t=2.015。置信度为95%时：置信度↑置信区间↑45

测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次,测得的数据为1.11%,1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7解：n=2时例246

n=5时：查表2-2，得t95%=2.78。在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。47系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数,求平均值487.公差公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法超差：分析结果超出允许的公差范围。需重做。49§2.2分析结果的数据处理

数据进行处理包括哪些方面？

可疑数据的取舍——过失的判断分析方法的准确度（可靠性）——系统误差的判断50测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，不舍去第一个数据，这组数据的平均值是40.14；若舍去第一个数据，五个数据的平均值是40.17。

必须按照科学的统计方法来决定数据的取舍。例题512.2.1可疑数据的取舍1.Grubbs法（4）由测定次数和要求的置信度（置信度选择95%），查表得G