氯化物对混凝土孔隙液中钢筋锈蚀行为的影响

氯化物对混凝土孔隙液中钢筋锈蚀行为的影响

在海洋环境中的钢筋混凝土结构中，氯离子进入钢筋表面，积累到一定浓度后，钢筋腐蚀，结构性能恶化，早期破坏。如何延长被氯盐侵蚀的钢筋混凝土结构的使用寿命，是学术界和工程界的一项重要课题之一。电解盐法可以有效地将混凝土中的氯离子去除，但只能消除影响钢筋腐蚀的外部因素。电解氯后，当钢筋仍处于激活状态时，钢筋会继续腐蚀。受碳化混凝土中阻锈剂电迁移研究的启发,将阻锈剂电迁移技术应用于氯盐侵蚀环境下的混凝土结构中,可在氯离子排除的同时将阻锈剂电迁移至钢筋表面.这样既消除了引起钢筋锈蚀的外因,又能阻止钢筋继续锈蚀,不失为一种很好的受氯盐侵蚀混凝土结构的延寿技术.此方法被命名为双向电渗技术,这项技术的关键之一是找到一种既有阻锈能力又有电迁移能力的阻锈剂.国内有学者作过相关研究,但未对阻锈剂的阻锈效果作详细研究.本文采用动电位极化测量和电化学阻抗谱法,在模拟混凝土孔隙液中,结合氯离子浓度、阻锈剂浓度及溶液pH值这3个因素,研究6种胺类有机物(三乙烯四胺、二甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、1,6-己二胺、胍及乙醇胺)在有氯盐存在的模拟混凝土孔隙液中对钢筋锈蚀行为的影响,为双向电渗技术的开发与应用选出合适的阻锈剂.1测试1.1钢筋样片的制备采用直径为14.00mm的Q235光圆钢筋为试验材料,用精细切割仪SYJ-200将钢筋切成2.00mm厚的均匀薄片.试验前,先将钢筋样片用6.5~38.0μm的金相砂纸逐级打磨,经去离子水清洗后,再用无水乙醇清洗,然后存放在无水乙醇中备用.测试时,将样片放入专门的样片支持体中,作为工作电极,钢筋薄片暴露在溶液中的面积为1.00cm2.1.2阻锈剂及电解试验以饱和Ca(OH)2+0.01mol/LNaOH溶液作为模拟混凝土孔隙液,测定不同条件下钢筋的阳极极化曲线和电化学阻抗谱.阻锈剂名称及分子式如表1所示;电解液配制如表2所示,其中,0.10,0.30mol/L分别为氯离子阈值浓度的上限值和下限值.另外提供两种参照溶液:一种以NaNO2为阻锈剂(编号为m),其他条件不变;另一种是不加阻锈剂的空白溶液(编号为n),其他条件不变.采用NaHCO3调节溶液pH值.溶液用去离子水配置,化学试剂等级为分析纯.测试前,将钢筋样片在待测溶液中浸泡1h.1.3电化学性能测试试验采用三电极系统,工作电极为表面积为1.00cm2的钢筋薄片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为表面积为2.00cm2的铂片电极.电化学测试均用电化学工作站Reference600进行,控制室温为20~25℃.动电位阳极极化曲线测试从低于开路电位150mV处开始扫描,至电流密度大于10mA/cm2为止,扫描速率为0.167mV/s.电化学阻抗谱测量在腐蚀电位下进行,频率范围为0.01~100000Hz,振幅为5mV.动电位阳极极化曲线数据由电化学工作站Reference600自带的分析软件GamryEchemAnalyst进行分析,电化学阻抗谱数据由ZSimpWin软件分析.2试验结果与讨论2.1在不同的氯离子浓度下，各种阻锈剂对钢筋腐蚀的影响2.1.1甲胺和乙醇胺对点蚀电位的阻锈能力在阳极极化曲线中,当到达某一电位后,电流大幅增加,该电位为点蚀电位.点蚀电位可作为一种金属抵抗局部腐蚀能力的衡量尺度.点蚀电位越高,钢筋耐腐蚀性越好.图1为模拟液中钢筋的阳极极化曲线(0.10mol/L阻锈剂,0.10mol/LNaCl,pH=12.50).由图1可见,与无阻锈剂的空白溶液相比,6种阻锈剂均使钢筋阳极极化曲线的稳定钝化区变长,点蚀电位均有不同程度的提高,钢筋的耐腐蚀能力增加,表明它们均有一定阻锈能力.其中二甲胺对钢筋的点蚀电位提高最大,而N,N-二甲基乙醇胺对点蚀电位的提高程度最弱,这表明不同的阻锈剂对点蚀电位的提高程度有差异.图2为钢筋的点蚀电位随氯离子浓度的变化情况(0.10mol/L阻锈剂,0.10,0.30,0.60,1.00mol/LNaCl,pH=12.50).由图2可见,当氯离子浓度为0.10mol/L时,二甲胺、胍、1,6-己二胺均使点蚀电位提高530mV以上,有显著的阻锈效果;乙醇胺和三乙烯四胺使点蚀电位提高200mV左右,有较好的阻锈能力;N,N-二甲基乙醇胺并未使钢筋的点蚀电位明显提高,阻锈作用弱.当氯离子浓度增大到0.60mol/L时,仅二甲胺和NaNO2有一定的阻锈作用.而当氯离子度增大到1.00mol/L时,除亚硝酸钠外,其他阻锈剂已无明显阻锈作用.数据表明,随着氯离子浓度的增加,同一阻锈剂对钢筋点蚀电位的提高程度下降.而在同一氯离子浓度下,不同的阻锈剂阻锈能力不同,二甲胺、1,6-己二胺、胍、三乙烯四胺及乙醇胺的阻锈效果比较理想,而N,N-二甲基乙醇胺阻锈能力较弱.要使阻锈剂有较好的阻锈效果,阻锈剂浓度应与氯离子浓度接近.2.1.2双电层电容阻锈剂的研制根据电化学阻抗谱中Nyquist弧的半径可初步判断出阻锈剂的阻锈能力,即弧半径越大,阻锈能力越好.图3为模拟液中钢筋的Nyquist和Bode图(0.10mol/LNaNO2,0.10mol/LNaCl).由图3可见,钢筋的Nyquist图为1个半径很大的容抗弧,Bode图上有且只有1个峰,这说明在模拟孔隙液中的电极系统只有1个时间常数,钢筋的腐蚀速度受电化学电荷传递过程控制.对电化学阻抗谱进行等效电路拟合后,可以量化分析出电极体系中不同结构层对整个体系的影响.用图4所示的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合,并根据等效元件拟合值的大小来评价阻锈效果.图4中Rs表示从参比电极的鲁金毛细管口到被研究的电极间的溶液电阻;Rct表示钢筋/溶液界面电荷转移电阻;Q表示界面双电层的常相位角元件(考虑了“弥散效应”的非理想的双电层电容).图4所示电极系统的法拉第阻抗Z表达式为:式中:Y0为基本导纳,表示钢筋表面的粗糙程度,Ω-1·cm-2·s-n;n表示电双层偏离理想电容的程度,当n=0时,Q为电阻,当n=1时,Q为纯电容.由图3的拟合曲线看出,拟合效果比较理想.图5为在模拟液中钢筋的Nyquist图(0.10mol/L阻锈剂,0.10mol/LNaCl,pH=12.50).由图5可见,与空白溶液相比,二甲胺和1,6-己二胺使钢筋的Nyquist弧半径显著增大,三乙烯四胺和胍对Nyquist弧半径的增大有明显作用,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺没有发挥阻锈作用.与亚硝酸钠溶液相比,二甲胺、1,6-己二胺使钢筋的Nyquist弧半径增加幅度更大,三乙烯四胺和胍的阻锈作用与亚硝酸钠接近.表明相同浓度下,不同的阻锈剂对钢筋的Nyquist弧半径提高程度不同,即不同的阻锈剂阻锈效果不同.这与阳极极化曲线的结果相似.表3为氯离子浓度不同时,电化学阻抗谱的等效电路元件拟合值(0.10,0.30,0.60,1.00mol/LNaCl,0.10mol/L阻锈剂,pH=12.50).由表3可以看出,对于同一种阻锈剂,随着氯离子浓度的增加,钢筋/溶液界面电荷转移电阻Rct总体呈下降趋势,表明钢筋的耐蚀性能下降;同时,随着氯离子浓度的增加,Y0总体呈上升趋势,表明钢筋表面双电层粗糙度增大,即钢筋表面锈蚀产物增多.同一氯离子浓度下,不同阻锈剂对应的Rct和Y0有差异.当氯离子浓度为0.10mol/L时,与空白溶液相比,二甲胺和1,6-己二胺使Rct大幅增大,有很好的阻锈效果;三乙烯四胺和胍对应的Rct与NaNO2对应的Rct接近,有较好的阻锈作用;而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺对应的Rct与空白溶液接近,没有发挥阻锈作用.当氯离子浓度为0.30mol/L时,与空白溶液相比,二甲胺使Rct显著增大,有很好的阻锈效果;1,6-己二胺、三乙烯四胺和胍对应的Rct与亚硝酸钠接近,有较好的阻锈作用;而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺对应的Rct与空白溶液接近,没有发挥阻锈作用.当氯离子浓度为0.60,1.00mol/L时,与NaNO2相比,除二甲胺外,其余5种阻锈剂已无明显阻锈作用.表明胺类阻锈剂中分子构成不同,其阻锈能力不同,二甲胺、1,6-己二胺、胍和三乙烯四胺的阻锈效果比较理想,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺阻锈能力较弱.阻锈剂浓度与氯离子浓度接近时,阻锈效果较好.这与阳极极化曲线的结果相似.2.2不同浓度的添加剂对钢筋腐蚀的影响2.2.1阻锈剂浓度对钢筋点蚀电位的影响图6为钢筋的点蚀电位随阻锈剂浓度的变化(0.05,0.10,0.15,0.20,0.30mol/L阻锈剂,0.30mol/LNaCl,pH=12.50).由图6可见,随着阻锈剂浓度的增加,钢筋的点蚀电位呈增长趋势;同一阻锈剂浓度下,各阻锈剂的阻锈能力不同,二甲胺、1,6-己二胺和三乙烯四胺的阻锈效果较好,胍、乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺的阻锈作用较差.当阻锈剂浓度与氯离子浓度接近时,阻锈效果较好,此时二甲胺、1,6-己二胺、胍、三乙烯四胺的阻锈效果较理想,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺阻锈能力较弱.2.2.2胺类阻锈剂的阻锈效果表4为阻锈剂浓度不同时,电化学阻抗谱的等效电路元件拟合值(0.05,0.10,0.15,0.20,0.30mol/L阻锈剂,0.30mol/LNaCl,pH=12.50).由表4可以看出,随着胺类阻锈剂浓度的增加,Rct呈先增大后减小再增大的趋势,同时,Y0呈先减小后增大再减小的趋势.原因可能是,胺类阻锈剂在0.05mol/L浓度下会优先吸附于易发生点蚀的初始缺陷位置,形成保护膜,钢筋表面的粗糙程度下降,钢筋的耐蚀性提高,故Rct增大,Y0下降;当阻锈剂的浓度为0.10mol/L时,其不能有效覆盖全部钢筋面积,易形成大阴极小阳极的阳极腐蚀,锈蚀产物增加,故Rct减小,Y0增大;当胍的浓度继续增加时,钢筋表面已形成完整的保护膜,钢筋表面的粗糙程度下降,钢筋的耐蚀性显著提高,故Rct又增大,Y0下降.数据表明,胺类阻锈剂的阻锈效果与浓度并不呈线性关系,当阻锈剂浓度偏低时,胺类阻锈剂不能发挥有效的阻锈作用,甚至易形成阳极腐蚀而加速钢筋腐蚀;要使阻锈剂有较好的阻锈效果,阻锈剂浓度应与氯离子浓度接近;二甲胺、1,6-己二胺、胍和三乙烯四胺的阻锈效果比较理想,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺的阻锈能力较弱.2.3溶液ph值对阻锈剂阻锈效果的影响图7为钢筋的点蚀电位随氯离子浓度的变化(0.10mol/L阻锈剂,0.10,0.30mol/LNaCl,pH=10.50).以二甲胺为例,将图7与图2相比,当溶液pH值由12.50下降到10.50时,在氯离子浓度为0.10mol/L条件下,钢筋的点蚀电位由589mV降低至-175.40mV;在氯离子浓度为0.30mol/L条件下,钢筋的点蚀电位由556.20mV下降至-310.80mV.数据表明,随着溶液pH值的降低,钢筋的点蚀电位下降,说明钢筋的耐蚀性能下降,阻锈剂的阻锈效果下降。另外,与其他胺类阻锈剂相比,在氯离子浓度在0.10mol/L条件下,当溶液pH值由12.50下降到10.50时,1,6-己二胺对应的点蚀电位虽有所降低,但其阻锈效果仍比较理想。这表明不同的阻锈剂对溶液pH值变化的敏感性不同.表5为溶液pH值等于10.50时,电化学阻抗谱的等效电路元件拟合值(0.10mol/L阻锈剂,0.10,0.30mol/LNaCl,pH=10.50).以二甲胺为例,对比表5和表3,在氯离子浓度为0.10mol/L下,当pH值从12.50下降到10.50时,Rct从237400Ω·cm-2下降到10310Ω·cm-2,钢筋耐蚀性能降低,同时,Y0增大,钢筋表面粗糙程度增加.而当氯离子浓度为0.30mol/L时,胺类阻锈剂已无明显阻锈效果.数据表明,随着pH值的降低,在相同的氯离子与阻锈剂浓度下,阻锈剂的阻锈效果下降,钢筋的耐蚀性能降低.若要达到理想的阻锈效果,应增加阻锈剂的浓度.另外,与其他胺类阻锈剂相比,在氯离子浓度为0.10mol/L的条件下,当pH值从12.50下降到10.50时,1,6-己二胺对应的Rct虽有一定程度的下降,但下降幅度不大,阻锈效果仍比较理想.表明相同条件下,pH值的降低对不同的胺类阻锈剂的影响程度不同.这与阳极极化曲线的结果基本一致.3阻锈剂的选择(1)随着氯离子浓度的增加,同一阻锈剂对钢筋的阻锈能力下降;相同氯离子浓度下,不同的阻