多舌飞蓬化学成分研究

多舌飞蓬化学成分研究

多舌粉蝶（w.）是蔷薇科的一种多年生草本植物。主要分布在西藏、四川西部和云南省西北部，资源丰富。多舌飞蓬在藏医药中以全草入药,用于治疗风湿疼痛、肝炎、消化不良等疾病,与临床上广泛用于治疗心脑血管疾病的灯盏花即短葶飞蓬Erigeronbreviscapus(Vant.)Hand-mazz为同属同亚组植物。近年来,作者对多舌飞蓬进行了资源考察和化学成分研究,在文献基础上,作者又对多舌飞蓬的化学成份进行了分部位研究,从乙酸乙酯部位分离纯化得到10个化合物。其中,化合物β-谷甾醇(Ⅰ)、异鼠李素(Ⅳ)、1-羟基-2,3,5-三甲氧基■酮(Ⅵ)、汉黄芩素(Ⅶ)、大黄素(Ⅸ)、3,5-二甲氧基-3’,4’:2”,3”-二氢呋喃并查尔酮(Ⅹ)均为首次从此种植物中获得。1实验部分1.1葡聚糖凝胶、反相胶囊、水mc多舌飞蓬药材(2006年7月采于四川甘孜州炉霍县)由张浩教授鉴定为Erigeronmultiradiatus(Wall.)Benth.。SephadexLH-20葡聚糖凝胶、反相硅胶(YMC,瑞典Pharmacia);其余试剂为分析纯。AC-E400MHz及AC-P400MHz核磁共振仪(Bruker公司)。1.2化合物的检测称取10kg多舌飞蓬全草,以10倍量的50%乙醇渗滤提取,提取液减压浓缩,浓缩液分别用乙酸乙酯、正丁醇萃取。其中乙酸乙酯部位反复进行硅胶柱层析和采用Sephadex-LH20柱层析,从中分得的10个化合物分别为50mgβ-谷甾醇(Ⅰ)、40mg山奈素(Ⅱ)、200mg芹菜素(Ⅲ)、32mg异鼠李素(Ⅳ)、80mg对羟基苯甲酸(Ⅴ)、28mg■酮(Ⅵ)、45mg汉黄芩素(Ⅶ)、110mg槲皮素(Ⅷ)、40mg大黄素(Ⅸ)和36mg3,5-二甲氧基-3’,4’:2”,3”-二氢呋喃并查尔酮(Ⅹ)。1.3鉴定化合物为异鼠李素Ⅰ为白色晶体(石油醚),易溶于苯、氯仿、乙酸乙酯,难溶于水、甲醇、丙酮。TLC展开后,用10%硫酸显色,呈紫红色斑点。EI-MS(m/z):414(M+,13),396(23),381(45),107(18),95(88),81(100)。1HNMR(CDCl3):δ0.67(3H,s,CH3),0.99(3H,s,H-19),0.99(3H,S,H-18),3.51(1H,m,H-3),5.34(1H,d,J=5.0Hz,H-6)。结合文献,鉴定化合物Ⅰ为β-谷甾醇。Ⅱ为浅黄色粉末,与盐酸-镁粉反应呈阳性,Molish反应呈阴性;1HNMR(DMSO-d6):δ6.22(1H,d,H-6),6.48(1H,s,H-8),8.05(2H,d,J=8.8Hz,H-2’,H-6’),6.95(2H,d,J=8.8Hz,H-3’,H-5’);与对照品在TLC上的Rf值一致。结合文献,化合物Ⅱ为山柰素。Ⅲ为浅黄色粉末(甲醇);1HNMR(DMSO-d6):δ7.93(2H,d,J=8.8Hz,H-3’,H-5’),6.94(2H,d,J=8.8Hz,H-2’,H-6’),6.75(1H,s,H-3),6.52(1H,d,J=2.0Hz,H-8),6.22(1H,d,J=2.0Hz,H-6);与对照品在TLC上的Rf值一致。结合文献,鉴定化合物Ⅲ为芹菜素。Ⅳ为黄色粉末,与盐酸-镁粉反应呈阳性,Molish反应为阴性,FeCl3反应为阳性;1HNMR(DMSO-d6):δ6.51(1H,d,J=2.0Hz,H-8),6.22(1H,d,J=2.0Hz,H-6),7.75(1H,d,J=2.0Hz,H-2’),7.69(1H,dd,J=2.0Hz,8.4Hz,H-6’),6.96(1H,d,J=8.4Hz,H-5),3.85(3H,s,-OCH3);与对照品在TLC上的Rf值一致。结合文献,鉴定化合物Ⅳ为异鼠李素。Ⅴ为无色针状结晶(氯仿-甲醇),易溶于乙醇、丙酮,难溶于氯仿、乙酸乙酯,与FeCl3-K3Fe(CN)6反应显蓝色,紫外灯下未见明显荧光。1HNMR(acetone-d6):δ7.91(2H,d,J=8.6Hz,H-2,6),6.91(2H,d,J=8.6Hz,H-3,5)。13CNMR(acetone-d6):δ188(COOH),162.6(C-1),115.8(C-2),132.5(C-3),122.3(C-4),132.5(C-5),115.8(C-6)。结合文献,鉴定化合物Ⅴ为对羟基苯甲酸。Ⅵ为黄色粉末。1HNMR(CDCl3):δ3.93(3H,s,2-OCH3),3.97(3H,s,5-OCH3),4.03(3H,s,3-OCH3),6.62(1H,s,4-H),7.25(1H,dd,J=8.0Hz,1.6Hz,6-H),7.29(1H,t,J=8.0Hz,7-H),7.81(1H,dd,J=8.0Hz,1.6Hz,8-H),12.7(1H,s,OH)。13CNMR(CDCl3):δ56.4(q,3,5–OCH3),60.9(q,2-OCH3),90.9(d,C2),109.2(s,C8b),115.4(d,C8a),116.6(d,C8),121.1(s,C6),123.6(d,C7),131.8(s,C2),146.2(s,C4b),148.2(s,C5),153.1(s,C4a),154.0(s,C1),160.0(s,C3),181.1(s,C9)。结合文献,鉴定化合物Ⅵ为1-羟基-2,3,5-三甲氧基■酮。Ⅶ为黄色针状晶体(乙醇-水),极易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯,溶于醋酸、氯仿,微溶于水和苯,HCl-Mg(+)与FeCl3反应显蓝黑色,紫外灯光下显黄色荧光。EI-MS(m/z):284(M+62,269(100),255(4),241(27),167(10),153(4)。1HNMR(CDCl3):δ12.10(1H,S,-OH),7.94(2H,d,J=8.6HZ,H-2,6’),7.57(2H,d,J=8.6Hz,H-3’5’),6.70(1H,s,H-6),6.46(1H,s,H-4’),6.34(1H,s,H-3),4.01(3H,s,OCH3)。结合文献值,鉴定化合物Ⅶ为汉黄芩素。Ⅷ为浅黄色针状结晶(乙醇-水),易溶于丙酮、甲醇、冰醋酸,碱性水溶液呈黄色,几乎不溶于水。HCl-Mg(+)与FeCl3反应显蓝黑色,紫外光下显黄色荧光;1%AlCl3乙醇溶液显色,黄色荧光加强。1HNMR(acetone-d6):δ7.78(1H,d,J=2.1Hz,H-2’),7.65(1H,dd,J=8.5Hz,2.1Hz,H-6’),6.96(1H,d,J=8.5Hz,H-5’),6.52(1H,d,J=2.0Hz,H-8),6.26(1H,d,J=2.0Hz,H-6).9.30(1H,s,4’-OH),10.70(1H,s,7-OH),12.50(1H,s,5-OH)。与对照品在TLC上的Rf值一致。结合文献,鉴定化合物Ⅷ为3,5,7,3’,4’-五羟基黄酮,即槲皮素。Ⅸ为橙黄色针状晶体(石油醚-乙酸乙酯),易溶于乙酸乙酯,溶于氯仿、乙醇及碱液、丙酮、DMSO;与1%醋酸镁甲醇溶液显红色,表明含羟基蒽醌类。1HNMR(DMSO-d6):δ12.08(1H,s,1-OH),11.38(1H,S,8-OH),7.45(1H,d,J=1.2Hz,H-5),7.14(1H,d,J=1.2Hz,H-7),7.11(1H,d,J=2.4Hz,H-4),6.58(1H,d,J=2.4Hz,H-2),3.34(3H,s,6-CH3)。13CNMR(DMSO-d):δ164.3(C-1),107.7(C-2),165.40(C-3),108.6(C-4),120.2(C-5),148.0(C-5),123.8(C-7),161.2(C-8),189.4(C-9),180.9(C-10),132.5(C-11),112.9(C-12),108.6(C-13),134.7(C-14),21.44(CH3)。结合文献,鉴定化合物Ⅸ为大黄素。Ⅹ为黄色针状晶体(乙醇-水),易溶于甲醇、丙酮、DMSO,不溶于氯仿、乙酸乙酯、石油醚。1HNMR(DMSO-d6):δ9.82(1H,s,H-6’),8.86(1H,s,H-4),8.17(1H,d,J=9.6Hz,H-2’),8.03(1H,d,J=9.6Hz,H-3’),7.77(1H,s,H-β),7.08(1H,s,H-α),6.16(2H,s,H-2’,6’),4.90(2H,t,J=12.8Hz,CH2),4.09(3H,s,OCH3),4.06(3H,s,OCH3),3.21(2H,t,J=12.8Hz,CH2)。13CNMR(DMSO-d6):δ27.07(CH2),56.1(OCH3),57.7(OCH3),62.7(OCH2),102.8(C-4),106.1(C-2),109.2(C-3’),120.9(C-1),121.1(C-6),124.4(C-1’),127.4(C-α),131.4(C-2’),133.7(C-5’),138.2(C-β)145.9(C-6’),148.4(C