相变储能材料循环热稳定性及与容器相容性的研究进展

相变储能材料循环热稳定性及与容器相容性的研究进展

0相变储热材料有利于太阳能储存世界各国通过增加可支配能源的开发和利用，努力解决能源短缺问题。在众多的可再生能源中,太阳能资源非常丰富,而且太阳能热发电系统(SDPS即Solardynamicpowersystem)不会耗用化石能源,无污染,是生态环境和谐的清洁发电系统。然而由于昼夜交替、阴晴雨雪等自然现象,导致太阳能的不连续性和波动性,造成了太阳能的供给和需求之间的不匹配。相变储能材料(Phasechangeenergystoragematerials)可以将能量以相变潜热的形式储存起来,再根据不同的需求将储存的能量释放出来。它对于能源的开发和合理利用具有重要的意义,在太阳能热发电、工业热利用及余热回收方面有着显著优点。现阶段的太阳能储热主要有3种形式,即显热储热、相变储热和化学反应储热。根据储热材料的使用特点,其一般都要满足以下几点要求:①储热密度大。②稳定性好。对单组分材料要求不易挥发和分解;对多组分材料,要求各组分间结合稳定,不发生离析现象。③无毒、无腐蚀、不易燃易爆,且价格低廉。④导热系数大,能量可以及时地储存或取出。⑤不同状态间转化时,材料体积变化要小。⑥合适的使用温度。在实际工程应用中,相变材料在尽量满足上述条件的同时,还应有较长的使用寿命,即材料在多次储放热循环后热物性的可靠性和稳定性。1相变材料材料相变材料按相变的温度范围来看,可分为高温、中温和低温3类。高温相变材料主要是一些熔融盐、金属合金等;中温相变材料主要是一些水合盐、有机物和高分子材料;低温相变材料主要是冰、水凝胶等。1.1在其他领域的应用目前高温相变材料中广泛研究的有熔融盐和金属合金等,具有相变潜热高、导热系数大、相变体积变化小等优点,因此未来会广泛应用于太阳能热发电、电力、工业余热、太空站及军事等领域。1.1.1混合碱土中碳酸钠的合成目前,高温无机盐相变材料主要为高温熔融盐、部分碱、混合盐,高温熔融盐主要有氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐以及它们的混合盐等。它们具有较高的相变温度,导热系数较大,粘度低,相变潜热较大,是一种理想的高温传热储热介质。其中无机盐高温固-固相变储能材料发生相变时,相变焓较高,过冷程度轻,稳定性好且腐蚀轻。目前,已研究过的此类相变储能材料有NH4SCN、KHF2等物质,KHF2的熔化温度为196℃,熔化热为142kJ/kg。另外,高温无机混合盐除了熔化热大、传热较好外,最大优点是熔融温度可调,转变温度范围宽,可以根据需要把不同的盐配制成相变温度从几百摄氏度至上千摄氏度的储能材料。表1列出了部分无机盐高温相变储能材料热物性值。目前,胡宝华等得到氯化物熔盐的适宜使用温度在550~800℃,为氯化物熔盐在太阳能高温利用中的使用提供了宝贵数据。廖敏等利用静态熔融的方法制备了碳酸钠-碳酸钾新型熔盐,氯化钠改性后的碳酸熔盐具有熔点比二元碳酸熔盐低、相变潜热大和在850℃以下热稳定性好的特点。国外对混合熔融硝酸盐进行了深入研究,证明两种混合硝酸盐SolarSalt与Hitec非常适合聚光太阳能高温热发电的使用。Venkatesetti等将三元盐NaNO3-NaCl-Na2SO4(86.3mol%-8.4mol%-5.3mol%)和二元共晶混合物NaNO3-NaOH(70mol%-30mol%)高温循环140次、200次、300次后分别用DSC测量,得到结论:二元混合物在400℃以下热性能稳定,三元共晶盐在450℃以下热性能稳定。1.1.2金属相变储能材料金属相变材料具有储能密度大、储热温度高、热稳定性好、相变时过冷度小、相偏析小等特点,在高温相变储能的应用中具有极大的优势。相变储热材料除金属外热导率一般比较低,如硝酸盐类导热系数一般低于0.5W/(m·K),这样储放热需要更长时间,或在储放热时需要更大的温差,而金属的导热系数大,甚至是有机相变材料的几百倍,因此传热能力特好,相应的储能换热设备的体积也小。例如,Al、Cu、Mg、Si、Zn等,它们的相变温度一般介于700~900K之间,导热系数高,相变潜热大,因此成为主要的金属相变储能材料(见表2)。张仁元开发了Al-34%Mg-6%Zn合金,其相变温度为450℃,经过1000次储热循环,相变温度降低了3℃,相变焓降低了10%,对不锈钢容器的腐蚀也较小,经过1000次循环,质量损失为7.2158mg/cm3,腐蚀速度为0.0829mg/d。李辉鹏等对储能铝硅合金进行热循环实验,经过1600次循环后相变起始温度及相变潜热变化很小,具有优良稳定的储热性能。沈学忠对铝硅二元共晶合金相变材料进行1800次的热循环,铝硅合金的熔点升高0.42%,潜热降低4.7%,铝硅合金具有很好的热稳定性。1.1.3相变材料改性近年来,高温相变复合储能材料应运而生,其既能有效克服单一的无机物或有机物相变储能材料存在的缺点,又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。(1)多孔质金属镍复合蓄热材料金属基主要包括铝基(泡沫铝)和镍基等,相变储能材料主要包括各类熔融盐和碱。祁先进等采用K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、LiOH和NaOH等为相变材料,以多孔质金属镍为原料制备了性能稳定的新型高性能复合蓄热材料。王华等利用LiF-NaF-KF、Li2CO3-Na2CO3、NaCl-MgCl2和LiOH-LiCl分别与多孔质金属镍和铝制成新型的复合相变材料,其具有更高的热储存能力。崔海亭等利用泡沫金属骨架材料附着固-液相变蓄热材料,高温相变蓄热材料占总质量的60%~95%。(2)本身聚合物的复合储热材料由多微孔陶瓷基体和分布在基体微孔网络中的相变材料(无机盐)复合而成,使用过程中既可以利用陶瓷基材料的显热,又可以利用无机盐的相变潜热,而且其使用温度随复合的无机盐种类不同而变化。王华等采用熔渗法进行了LiCl-KClO、LiF-KF、Li2CO3-K2CO3-Na2CO3等相变材料与MgO和SiC多孔陶瓷基体的复合试验研究。黄金等制备了Na2SO4/SiO2定形复合储热材料,并研究了其微观浸润机理和热物理性质。吴建锋等采用熔融浸渗法将SiC泡沫陶瓷与NaCl复合,成功制备了高温复合蓄热材料。美国Terry等研究了复合材料的配方、制备工艺和由复合材料制成的元件构成的储热系统的整体性能。Tamme等完成了Na2SO4/SiO2和Na-Ba-CO3/MgO两种复合储能材料的制备工艺、力学性能和储热性能的研究,并制成了Na2SO4/SiO2的D30产品,其热物性、力学性能和化学稳定性经多次使用之后并无衰减。(3)相变储能复合材料此类物质是利用天然矿物本身具有孔洞结构的特点,经过特殊的工艺处理与相变材料复合,如膨胀石墨层间可以浸渍或挤压熔融盐等相变材料。DoCoutoAktay等用KNO3-NaNO3和膨胀石墨制成导热系数为5~15W/(m·K)的相变储能复合材料,与纯无机混合盐相变材料相比,复合材料的导热系数提高为原来的3~5倍。张焘等采用水溶液法制备了二元无机混合盐/膨胀石墨复合相变储能材料,结果表明膨胀石墨对NaNO3-LiNO3(4.5-5.5)、Ca(NO3)2-NaNO3(4.0-7.0)、Ca(NO3)2-LiNO3(2.0-5.0)、Ba(NO3)2-NaNO3(1.0-4.5)、LiCl-LiNO3(1.0-10)5种二元无机混合盐的导热系数均有所提高。1.2中、温、变量材料的循环性能1.2.1结晶水合盐的研究结晶水合盐通常是中、低温相变储能材料中的重要一类,具有使用范围广、价格较便宜、导热系数大(与有机类相变材料相比)、熔解热较大等优点。结晶水合盐的相变温度范围广,提供了熔点从几摄氏度到一百多摄氏度的可供选择的相变材料。一直以来人们在结晶水合盐的研究方面做了很多工作,研究了碱金属、碱土金属以及铝、锌、锰、铁等金属的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化盐等不同结晶水合盐。DelValle等利用“doublecell”测试系统对CaCl2·6H2O进行了2000次热循环实验,结果表明相变热和相变温度都没有明显的变化。Jotshi利用铵明矾/硝酸铵共晶盐作为太阳采暖应用,1100次循环后,发现相变热比最初值降低了5%。1.2.2其他类型材料热性能典型的有机类相变材料有石蜡、酯酸类、多元醇类、高分子交联树脂和一些接枝共聚物等,其优点是固体成型好,不易发生相分离及过冷,腐蚀性较小,但与无机储热材料相比其导热系数较小。AtulSharma等研究了纯度为商品级的乙酰胺、硬脂酸、石蜡经过1500次加速热循环后其融化温度和融化热的变化,发现硬脂酸在一个宽的温度范围融化,有两个熔点并且融化热有大的变化。AhmeSari等研究了工业级(纯度为90%~97%)月桂酸-硬脂酸、肉豆蔻酸-棕榈酸、棕榈酸-硬脂酸共晶混合物作为潜热储存材料的热性能,并且通过360次加速热循环实验研究了这些材料的热稳定性。张东等以癸酸(Capricacid,CA)、肉豆蔻酸(Myristicacid,MA)分子合金为例,研究了脂肪酸类相变材料的高周次热稳定性,并在此基础上分析了利用脂肪酸类相变材料进行建筑物空调用电负荷调峰的应用效果。1.3相变材料性能的评价相变材料经过多次相变转换后变得不稳定,会发生缓慢的反应并放出气体,使相变材料的熔点发生变化,甚至导致相变材料的变质。因此,随着实际应用需求的不断提高,对相变材料的热稳定性分析显得尤为重要。目前相变材料的热稳定性分析主要从以下几个方面进行评价:(1)微量相变材料的DSC分析。利用相变材料多次热循环前后的DSC图像,通过比较分析熔融、结晶的起始、终止温度以及对应相变焓的变化,评定相变材料的热稳定性和劣化程度。(2)质量损失率曲线分析。将一定量的相变材料于相应温度下恒温加热一段时间后取出,冷却称量,用质量损失对时间作图即得到该温度下相变材料的质量损失率。进行多次循环实验,通过质量损失率曲线判定相变材料的劣化程度。(3)热循环储放热分析。以温度对相变材料循环时间作图,得到相变材料的冷热循环曲线。通过在多次升降温的过程中是否保持熔化温度和凝固温度基本不变来衡量相变材料的稳定性及劣化程度。(4)持续高温和热循环前后的组成变化。测定相变材料在热循环前后的X射线衍射图(傅里叶红外光谱图),比较它们的变化。2材料与容器的密封性能2.1电化学腐蚀、物理腐蚀和腐蚀金属腐蚀是指材料因与环境反应而引起的损坏或变质。金属的腐蚀按照机理可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。所讨论的相变材料对金属的腐蚀一般属于电化学腐蚀。根据腐蚀破坏形式的不同,对金属腐蚀程度有不同的评定方法。对于全面腐蚀来说,通常用平均腐蚀速度来衡量。平均腐蚀速度可用失重法、深度法、容量法和电流密度法得到。2.2不锈钢的腐蚀研究相变材料对金属的腐蚀因相变材料种类的不同而不同。一般中低温有机相变材料对金属的腐蚀属于化学腐蚀,而有机液体的腐蚀也属于化学腐蚀;熔盐对金属的腐蚀是电化学腐蚀;熔融金属的腐蚀为物理腐蚀,熔盐与熔融金属对金属容器的腐蚀也可称为高温液态腐蚀。无机盐、金属及合金等在高温下具有较强的腐蚀性,熔盐腐蚀普遍存在于相变材料的应用中。熔盐腐蚀形式分为两类:一类是金属被氧化成金属离子,这是熔盐腐蚀的主要形式,阴、阳极间的电位差是腐蚀反应的推动力,而氧化剂的迁移速度控制腐蚀的反应速度;另一类是以金属态溶解于熔盐中,不伴随氧化作用,如铅浸入氯化铅熔盐中产生的腐蚀。国内外对于相变材料与容器的相容性问题做了大量的研究工作。李辉鹏选择铝硅合金作为相变储能材料,在经过240次的热循环测试后,碳化硅试样基本没有被腐蚀,明显比316不锈钢、石墨的抗熔融铝硅合金液腐蚀性能优越。孙立平等测试了304、316、321不锈钢对熔融盐氯化镁、氯化钾、氯化钠的耐腐蚀性。Heine等研究了4种金属对熔点在235~857℃范围的6种熔融盐的耐腐蚀性能。Misra等研究了氟化盐和钴基、铁基、镍基结构合金和一些难熔金属的相容性。Faget研究了LiOH和氟化物与20种结构合金的相容性,在高于熔点27~28℃的情况下,经过2700次循环和4700次循环后,分析了各种共晶物对不同合金的腐蚀情况。Bradshaw对不锈钢和碳钢在混合硝酸钾和硝酸钠中的腐蚀行为进行了详细的实验。Sandia研究中心(NSTTF)采用60%NaNO3,40%KNO3(solarsalt)与硅石(silicasand)、石英石(quartziterock)相结合进行研究,研究表明在290~400℃之间,经过553次循环试验后没有出现填料腐蚀性问题。后来,该研究中心又用44%Ca(NO3)2、12%NaNO3、44%KNO3(HitecXL)作试验,结果表明在450~500℃之间,经过10000次循环试验后,填料与熔融盐相容性仍很好。邹向等研究了A3碳钢、1Cr18Ni9Ti、OCr18Ni9在605℃的铝硅熔体中的腐蚀行为,得出A3碳钢腐蚀层厚度按线性生长,1Cr18Ni9Ti、OCr18Ni9按抛物线规律生长。余岩等研究了铝合金处于620℃以下的熔融状态,2mm厚的Q235、OCr18Ni9Ti、OCr25Ni20不锈钢等作容器材料的腐蚀行为,并涂以高温涂料进行对比,得出估计使用寿命可在10年以上的结论。张国伟得出了作为电极材料的1Cr18Ni9Ti不锈钢在铝熔液中腐蚀层的厚度约为10μm的结论。刘斌等对2520、304、321和316L4种常用不锈钢在混合氯化盐中的腐蚀情况进行了实验研究,并与混合硝酸盐的腐蚀特性进行了对比。结果表明,混合氯化熔盐比混合硝酸盐腐蚀性大。2.3应用于研究金属材料和材料的过剩(1)形态、分布及附着性对经过多次热循环腐蚀的试样进行表观检查:注意腐蚀产物的形态和分布,以及厚度、颜色、致密度和附着性;对受腐蚀试样进行断口分析,用金相显微镜和SEM扫描电子显微镜观察试片在不同相变材料中腐蚀后的微观表面形貌。(2)表面成分分析采用X射线光电子能谱法和X射线衍射法、显微激光拉曼光谱法,对经不同条件循环腐蚀的容器试片进行表面分析。(3)剥离层试样的制备失重法的具体方法是:选用质量分数为20%的NaOH和浓HCl作剥离液,将腐蚀试样从熔融液中取出,待降至室温后,将其浸入90℃、质量分数为20%的NaO