浙大版《无机及分析化学》课堂笔记

绪 论简话化学进展、化学学科的分支及其形成、本学科的学习方法、理论教学内容及学时安排、参考书目无机化学释的科学。分支:无机材料合成、配位化学、原子簇化学、超导材料、无机晶体化学、稀土化学、生物无机化学2函数关系来推断体系的稳定性、变化方向和变化的程度三个争论重点：推断反响进展的方向〔判据争论特点：争论中不考虑物质的微观构造和反响进展的机理体系：被划作争论对象的这一局部物体放开体系 有物质和能量交换封闭体系 只有能量交换孤立体系 无物质和能量交换环境：体系以外，与体系亲热相关的局部状态函数：描述体系的一系列物理量〔如气体的压力、温度、体积和组分的摩尔数等〕当状态函数确定时，该体系就处于肯定的状态。状态函数性质：容量性质－－加和性〔Vn〕〔T〕过程：体系由一个状态变化到另一个状态时的这一变化叫做过程等温过程〔△T=0〕等压过程〔△P=0〕等容过程〔△V=0〕绝热过程〔Q=0〕循环过程〔过程完成后，又回到初始态〕途径：完成一个过程的具体步骤〔或路线〕则称为途径热(Q)：体系与环境间存在温差时，体系与环境间传递的能量体系吸热：Q>0 体系放热：Q<0功(W)：热的形式以外，其它各种被传递的能量都叫功体系对环境做功：W<0 环境对体系做功：W>0分类：体积功：体积转变而做的功 非体积功：机械功，电功等 功和热不是状态函数W W P V体 外热力学能：体系内部能量的总和〔内能〕分子和原子的动能、分子间位能、电子的动能、电子间及电子与原子核之间的位能、原子核的核能性质：状态函数－－状态确定时，内能也随之确定，热力学能确实定值是无法确定。但其变化值，可由热和功求得。UUQW一、热力学第肯定律体系吸热：Q>0体系放热：Q<0 体系对环境做功：W<0 环境对体系做功：W>0反响热：当生成物的温度和反响物的温度一样，且在反响过程中体系只抵抗外压做膨胀功〔W有=0时)，化学反响过程中所吸取或放出的热量〔QvQp〕恒容反响热〔Qv)V0 W体=0U=QV+WQV=U〔内能变〕焓(H(U)HUpV H(U2pV2(U1pV1 =Up(V2-V1) 等压时HUn2RTn1RT =UnRT 等温等压时：HUnRTn：气体生成物与气体反响物总摩尔数之差反响物和产物均为固或液态时：pV0 H=U例: 1mol的火箭燃料联氨NH(l)，在298.15K和定容条件下燃烧生成N(g)和HO(l)，总共放出662kJ的热量。24 2 2求该反响的△H和△U。解：NH〔l〕+O〔g〕=N〔g〕+2HO〔l〕24 2 2 2定容条件下，该反响放热662kJ，即Qv

=△U=-662〔kJ〕由公式: △H=△U+△nRT=-662+(1-1)×8.314×298.15×10-3三、热化学方程式aAaAdDeEfF0aAdDeEfF0 0 BBνBB

n(t)n(0) B B

单位：mol同一反响方程式中，各物质的反响进度ξ一样B B同一反响，不同反响方程式，反响进度ξ不同反响进度ξ为1mol时的含意反响物的消耗量，产物的生成量恰好为方程式中的系数T和标准压力(100kPa)时该物质的状态纯抱负气体或混合气体：温度T，压pΘ为

时的状态T，压力pΘ

下的纯液体或纯固体状态。溶液中溶质：bT时，压Θ 下，溶质的质量摩Θmolkg1

时的状态。〔cΘ1molL1

〕在298.15K和100kPa下进展，可以不〕(g、l、saq)四、化学反响热的计算方法一：盖斯定律、方法二：利用标准摩尔生成焓、方法三：利用标准摩尔燃烧焓、方法四：利用键能化学反响的方向自发性自发过程：不需要外力帮助而能自动发生的变化。特征：一切自发过程都是单向性的，欲使其逆向进展，环境必需对它做功。自发过程的进展有肯定的限度，如只能进展到温度相等，水位相等，浓度相等等。影响自发过程的因素：能量变化最低能量原理〔焓变判据过程的唯一因素二、熵〔S〕体系混乱度的量度〔状态函数〕体系中可能存在的微观状态数越多，体系的外在表现就越混乱，熵就越大0K三、标准摩尔熵在标准状态下，质的标准摩尔熵〔在标准状态下，质的标准摩尔熵〔1mol物质的熵值称为该物Sm〕单位：J.mol -1. K-1标准摩尔熵的一些规律:同一物质，同一物质，例：SΘms298.15K时：SΘmlSΘmg构造相像，SΘ随相对分子质量增大而增大例：SΘ HF SΘ HClmm mSΘ HBrmSΘ m相对分子质量相近，分子构造简单的，大例：S CHOCH,gS CHCHOH ,gSmΘΘm 3 3 m 3 2利用标准摩尔熵计算化学反响的熵变：ΔΔS QTrQr：可逆过程的热效应T：体系的热力学温度。体/T环

环境熵变的计算：S环=Q环/TQ可逆过程：从始态到终态的过程中，无限增加中间过程，即分为无限多的步骤完成，而每一步都接近平衡态，是对平衡态的微扰，这一抱负的变化过程无限缓慢，在热力学中称为可逆过程。等温可逆过程体系－－做功最多，WmaxQr表示。四、热力学其次定律：在孤立体系中，自发过程使体系的熵值增加，处于平衡状态时体系的熵值到达最大，而〔熵增原理〕S孤立>0自发过程、S孤立=0平衡过程、S孤立<0S体+S环>0自发过程、S体+S环=0平衡过程、S体+S环<0非自发过程:NH(g)+HCl(g)=NCl(s)3SΘ(JK1mo1)192.5mΔHkJmo1)-46.1186.7-92.3494.6-315.4f mΔSΘ，并推断反响是否自发。r mHΘ ΔHΘ(NH Cl)Θ(NH )ΔHΘrmfm4fm3fmΔSΘ ΔSΘ SΘ(NHCl) SΘ(NH)r m m 4 m 3SΘm=94.6- 192.5- 186.7=-284.6J(HCl).K-1.mol解：ΔΔH=-315.4-(-46.1)- Q(-92.3)=-177kJ-1 <0(HCl).mol -1 <0ΔSΘ环 QTT ΔH=-(-177,000)/298=590.0J环 体rΘ Tm.K-1.mol -1ΔSΘ孤ΔSΘ ΔSΘ环=-284.6+590.0=295.4Jr m.K-1.mol -1 >0∴反响能自发进展T1=T2=T环=常数、p1=p2=p环=常数-Q体/T体=-H体/T体=rS-Q体/T体=-H体/T体=rS体+rS环>0S体-H体/T体>0TS体-H体>0H-TS<0 H-TS=(H2-H1)–T(S2-S1)=(H2-T2S2)–(H1-T1S1)<0令 G=H-T·S G：吉布斯自由能〔状态函数。H-TS<0 G2-G1=G<0吉布斯-赫姆霍兹〔Gibbs-Helmholtz)方程式GG<0自发过程G=0平衡过程G>0非自发过程ΔΔΔGrGrGΘmΘmΘ<0=0>0自发过程平衡过程G的物理意义：一个封闭系统所能做的最大非体积功(Wmax)等于其吉布斯自由能的削减(-ΔG)〔可逆过程〕Gf mGf m例：HΔ2(g)例：HΔ2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)规定：GΘ(Hf mO)Δ稳定单质的ΔG 02GΘr mfΘm利用标准摩尔生成自由能计算反响自由能变:反响：反响：aAdDeE f FΔGΘr mBΔBfGΘ(B)(Δ-(ΔGΘ)mifGΘ)m生成物ifm反响物ΔSΘr mΔHΘr m吉布斯自由能的应用:推断反响的自发性、由吉布斯-赫姆霍兹关系式：GΔSΘr mΔHΘr m生成物与反应物的 和 随温度变化不大，可视为常数。ΔΔGΘr m(T)ΔHΘ TΔSΘr m(T) r m(T)Δ TΔrHΘm(298K)SΘr m(298 K)化学反响的限度—化学平衡一、可逆反响与化学平衡依据△G值可以推断一个化学反响能否自发进展。但是，即便是自发进展的化学反响，也只能进展到肯定的限度。由于一般化学反响都是可逆地进展的。化学平衡：正逆反响的速率相等，各物质的量保持不变化学平衡是有条件的，条件转变，平衡转变。KӨ范特荷甫(van’tHoff)等温式：ΔG (T)ΔG (T)ΔGΘRTlnr m r mpEpA/Θep F/Θap D/Θf/Θd标准平衡常数K Θ标准平衡常数K ΘppE /pΘepF〔/pfKΘA /pΘapD/ΘdKKΘccE/ΘcΘeaccF/cΘfAD〔/cΘdΔΔGΘRTlnKΘr mΔGΘrm2.303RT lgKΘKӨQ的区分：Q：任意一个状态时各物质的关系比KӨ：特指平衡状态时的反响商，是Q的一个特例KӨQ推断反响进展的方向和限度：ΔGΘRTlnp E 〕/pΘrm pA 〕/pΘRTlnKΘRTlnQ关于KΘ的几点说明(T )rmea(T )rmeappF〕/D 〕/pΘ ΘfΔGpdQ Q K ΘΔrΔGGmKKΘΘ(T )(T )rmQΔG(T 00) 0反响正向进展反响逆向进展反响到达平衡r m逆反响的平衡常数与正反响的平衡常数互为倒数ABKccΘBc cΘBAAK” Ac cΘ 1c cΘ KB方程式的化学计量数扩大ABK cncΘK KnBc cΘA2A2BK”(ccΘ)2BK2多重平衡规章(c A方程式(1方程式(1)=方程式(2)+方程式(3)K K K123AB (1)K BcccΘ1cΘ(1)(2)(3):AAC(2)K 2cCcAcΘcΘK K K123CB(3)KccB3cΘcΘ)=方程KΘ1KΘKΘ32三、化学平衡的移动浓度对化学平衡移动的影响、压力对化学平衡移动的影响、温度对化学平衡移动的影响、催化剂对化学平衡移动的影响LeChatelie原理：假设转变平衡体系的条件之一〔如浓度、压力或温度，平衡就会向减弱这种改变的方向移动。这一规律称为化学平衡移动原理催化剂对化学平衡移动的影响:在肯定温度下，参加催化剂后反响物〔始态〕和生成物〔终态〕仍保持不变，标准平衡常数也不变化学反响速率：指在肯定条件下,某一物质浓度变化的速率,单位时间内反响物浓度削减或生成物浓度的增加基元反响：化学反响由反响物转化为生成物，一步完成非基元反响：由两步或两步以上完成的反响〔每一步均为基元反响〕其中速率最慢的一步基元反响的反响速率打算着总反响的速率，称为控速步骤。碰撞理论：反响物分子间的相互碰撞是反响发生的先决条件，反响速率与碰撞频率成正比能够发生反响的碰撞称为有效碰撞过渡状态理论量的重安排。Ea(+)Ea(-)：反响为吸热、Ea(+)Ea(-)：反响为放热反响的热效应反响的热效应放热反响确实定值为指数的幂的乘积成正比如何确定非基元反响的速率方程式质量作用定律只适用于基元反响，不适用于非基元反响利用试验数据确定非基元反响的速率方程、利用定速步骤确定非基元反响的速率方程反响级数：速率方程式中各反响物浓度项指数之和可以是整数，分数，零反响级数可能因试验条件转变而发生变化反响分子数：发生基元反响所需要的最少微粒数，其值只能为正整数反响级数等于反响式中反响物计量数之和的反响不肯定是基元反响3定量分析误差的分类及表示方法系统误差：由固定缘由产生，具单向性〔大小、正负肯定、可消退〔缘由固定、重复测定重复消灭方法误差、试剂误差、仪器误差、操作误差 【与操作过失不同】偶然误差〔随机误差〔大小、正负不定〔缘由不定〕、但可减小〔测定次数↑〕分布听从统计学规律〔正态分布〕误差的表示方法：准确度、周密度、误差和偏差准确度：测定结果与“真值”接近的程度〔用误差表示〕确定误差=测定值－真实值=X–XT 相对误差=确定误差/真实值×100%＝(X–XT)/XT×100%周密度：平行测定的结果相互靠近的程度〔用偏差表示〕确定偏差=测定值－测定平均值=Xi–X 相对偏差=确定偏差/测定平均值×100%=(Xi–X)/X【标准偏差能更好地反映出结果的周密度】周密度高的不肯定准确度好 准确度高必需以周密度好为前提周密度是保证准确度的先决条件 周密度差，说明试验分析结果不行靠也就失去了衡量准确度的前提第三节提高分析结果准确度的方法一、削减测量误差二、削减系统误差的方法三、削减偶然误差的方法：增加平行测定次数，一般4-6次即可第四节有限数据的统计处理一、有效数字m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4)0.001g):0.234g(3)

10.01g):4.03g(3),0.23g(2)0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);1mL0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)零的有效数字计算消灭在第一位有效数字之前，不算有效数字 0.02000L(4位),0.0280g(3位)消灭在两个非零数字之间或全部非零数字之后，记入有效数字 10.0400(6位)记录数据的时候不能将尾数的“0”任意增减 0.10mL 0.1mL转变单位，有效数字不变 0.02000L 20.00mL科学记数法表示有效数字数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×1031.00×103,1.000×103)pH,pM,lgK有效数字的位数取决于小数局部〔尾数〕数字的位数，整数局部只代表该数的方次有效数字修约规章：四舍六入五留双要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664 0.5266尾数≥6时入,0.36266 0.3627尾数＝5时,假设后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650 250.6假设5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001 18.09有效数字计算规章：先修约，后计算加减法：以小数点后位数最少的数为准〔即以确定误差最大的数为准〕乘除法：以有效数字位数最少的数为准〔即以相对误差最大的数为准〕1分数与倍数:2，5/2看成无限多位有效数字，最终结果以试验结果数据为准②误差只需保存1－2③计算过程中可临时多保存一位，留到下一步计算用二、置信度与置信区间第五节 滴定分析法基准物质干燥条件标定对象名称化学式沉淀滴定氯化钠NaCl500~600℃硝酸银配位滴定锌氧化锌碳酸钙ZnZnOCaCO3室温枯燥器中保存900~1000℃EDTAEDTAEDTA270~300℃无水碳酸钠Na2CO3置于盛有NaCl,酸酸碱硼砂Na2B4O7·10H2O蔗糖饱和溶液的酸滴定邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4密闭器皿碱二水合草酸H2C2O4·2H2O110~120℃碱室温空气枯燥110℃氧化草酸钠Na2C2O4130℃氧化剂复原重铬酸钾K2Cr2O7140~150℃复原剂滴定溴酸钾KBrO3130℃复原剂Na2S2O3K2Cr2O70.1260gKI5min80mLNa2S2O3Na2S2O319.47mLNa2S2O3解：K2Cr2O76KI+14HCl=2CrCl33I28KCl7H2OI2+2Na2S2O3=2KINa2S4O6K2Cr2O7－－3I2－－6Na2S2O3n(K2Cr2O7):n(Na2S2O3)=1:6n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7)(cV)Na2S2O3=6m(K2Cr2O7)/M(K2Cr2O7) ∴cNa2S2O3=6×(0.1260/294.2)/19.47×10-3=0.1320mol/L例：测定试样中的含铝量时，称取试样0.2000g0.05010mol·L-1EDTA(Na2H2Y)标准溶液25.00mlAl3EDTA〔反响式为：Al3++H2Y2-=AlY-+2H+)，然后以0.05005mol·L-1EDTA，(反响式为：Zn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+),消耗了5.50ml，Al2O3解：EDTA(H2Y2-Al3Al3++H2Y2-AlY-+2H+可知n(Al3+)n(H2Y2-)而n(Al2O3)=n(Al3+)×1/2=n(H2Y2-)×1/2Al3EDTAn(EDTA)=c(EDTA)V(EDTA)–c(Zn2+)V(Zn2+)ω(AlO)22 31c(EDTA)V(EDTA)c(Zn2)V(Zn2)103M(AlO)2 311(25.00ml0.05010molL10.05005molL15.50ml)103101.96gmol120.2000g=0.2494酸碱质子理论 酸：但凡能给出质子的物质〔质子赐予体〕 碱：但凡能承受质子的物质〔质子承受体〕酸碱的强度：简洁给出质子的酸是强酸，反之为弱酸 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱例如： 反响对同一种酸在不同的溶剂中由于溶剂承受质子力量不同而显示出不同的酸性。例如：HAc在水中表现为弱酸，而在液氨中表现为强酸溶液酸碱度的表示法 pH=-lgc(H+) pOH=-lgc(OH-)pH+pOH=pKw=14 KΘKΘ

[c(H)/cΘ][c(OH)/cΘ]三、共轭酸碱对ΘΘ 关系 a b多元弱酸a b

KΘw

1014a b1

KΘa2

KΘb2

KΘa3

KΘb1

KΘw第三节酸碱水溶液中酸度的计算质子条件式〔PBE：溶液中得失质子的数目相等书写质子条件式等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物 质子数依据质子得失相等原则列出质子条件式c=0.040mol·L-1(CH2ClCOONapH。K K ΘbKΘKΘ(CH ClCOOH)w1.010141.41037.11012a2解：cKΘ0.040mol L17.11012 2.8101320KΘb Wc/KΘb0.040molL17.110125.6109c(OH-)=5.3KΘc7.110-12 0.040molL1b×10-7mol·L-1∴pOH=6.28pH=14-6.28=7.72第四节影响酸碱平衡的因素稀释作用、同离子效应、异离子效应〔盐效应〕在弱酸或弱碱溶液中参加含有不一样离子的电解质，使弱酸或弱碱的解离度α增大的现象，称为异离子效应〔盐效应。注：在发生同离子效应同时，总伴随着异离子效应；但同离子效应往往比异离子效应大得多；一般状况下主要考虑同离子效应第五节缓冲溶液加少量酸或碱或稍加稀释，溶液的pH不易发生变化pH例：在20mL0.20mo·L-1氨水中，参加20mL0.10mo·L-1HC，求此混合液的pH〔NH3〕=1.76×10-5解：HClNH3NH4+NH4+和剩余的NH3cc(NH)+0.10molL10.020L40.040L0.050molL1c(NH)3(0.20ml10.0200.10ml10.020L)N+HNH+ KΘ(NH+)KΘKΘ(NHbwpH=pK lgΘ4233a4)a0.040Lc(弱酸)c()3pH=9.255AgCl( s)AgCl( s)沉淀Ag+(aq)Cl-(aq)平衡时：KӨ=KspӨ=c(Ag+)c(Cl-) 溶解度：饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度，常用〔mol/L〕表示.溶度积和溶解度的相互关系：AB型S KΘspAB或AB2

型2

22S3

S3

KΘsp.4KspӨ不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。用KspӨ比较难溶电解质的溶解性能只能在一样类型化合物之间进展，溶解度则比较直观。PbI (s)2PbPbI (s)2Pb2+(aq)2I-(aq)Q =c(Pb2+)c2(I-)iQi<KspӨ：不饱和溶液，沉淀溶解；Qi=KspӨ ：沉淀溶解达平衡，为饱和溶液；Qi>KspӨ：过饱和溶液，沉淀析出。二、沉淀的生成参加沉淀剂和掌握pH值 掌握pH去除杂质离子是通常使用的分别方法，如CuSO4提纯。难溶氢氧化物并非肯定在碱性溶液条件下才产生沉淀。酸溶解反响 对于酸溶解反响来说，例如，MnS和CuS在酸中的溶解，实际上是一个包含了沉淀溶解平衡和酸碱平衡的多重平衡。同离子效应和盐效应 分步沉淀 在肯定条件下使一种离子先沉淀而其它离子在另一种条件下沉淀的现象叫做分步沉淀，相反的过程可称为分步溶解或选择性溶解。0.10mol·L-1ZnCl2溶液中用H2S(0.10mol·L-1ZnS沉淀所需的c(H+)。ZnZn2++ H S ƒZnS((2)s)2H+(1)K1ZnH2++S2 ƒ2ZnS(2s)(3)K=1/S ƒ2H∴++S2-K3? =c(Zn2KKsp?a1? Ka2=8.3? 101022解：-21∵ (1)=(2)+(3)c2(H +)/(0.1即c(HK1= c2(H+)/2+)c(H2S)=K2? K3?0.1)=91.3c(H+)=91.3 0.01=0.96mol·L-1+)大于0.96mol·L-1即可防止ZnS沉淀产生。例：在酸度保持为0.30mol·L-1的溶液中含有肯定数量的Cd2+离子，当通入H2S气体到达饱和时，Cd2+CdSKspӨ=1.4010-29。Cd Cd 2++H S2Cd S(s)2H+KKΘ(H S) KΘ(H S)Θa1KΘ(CdS)2a226.57 107解：spc2(H+)0.30 2c(HS) c(Cd2)0.1 c(Cd2)2c(Cd2)1.4108molL1∴CdS 的沉淀是格外完全的三、沉淀的转化沉淀的溶解 参加适当离子与溶液中某一离子结合成水弱酸或弱碱参加适当的氧化剂或复原剂，与溶液中某一离子发生氧化、复原反响，以降低某一离子的浓度。 参加适当协作剂沉淀的转化 在含有沉淀的溶液中，参加适量试剂与某一离子结合成更难溶的物质。50ml0.953gMgCl2〔相对分子量为95.3〕的溶液与等体积的1.8mol·L-1NH3·H2O混合，问在所得的溶液中应参加多少固体NH4Cl〔相对分子量为53.5〕才可防止Mg(OH)2沉淀生成？〔KspӨ=1.210-11, KbӨ=1.7610-5〕解：c(Mg2+)=(0.953/95.3)/0.1=0.10mol.L-1c(NH3H2O)=1.8/2=0.90mol.L-1 欲防止Mg(OH)2产生：Qi=c(Mg2+)·c2(OH-)KspӨ ∴KspӨ=0.10c2(OH-)c(OH-)=1.110-5mol.L-1 pOH=4.96∵NH3·H2ONH4ClpOH=pKbӨ-lg(c碱/c4.96=4.75-lg(c碱/c共轭酸) c碱/c共轭酸=0.62∴c0.90/0.62=1.45mol.L-1所以： NH4Cl的质量为0.101.4553.5=7.76g6第一节根本概念一、氧化和复原氧化和复原反响：涉及有电子转移的反响〔反响物的氧化数发生变化〕二、氧化数某元素一个原子的表观电荷数确定氧化数的规章:在单质〔Cu,H2,O2等〕中，原子的氧化数为0；在中性分子中，原子的氧化数总和为0；在离子中，氧化数等于离子的电荷数〔如Cu2+；H氧化数为+1，氧为-2。在NaH类化合物中，H为H2O2类化合物中，O为-1。氧化数不肯定为整数 例：Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3＝其次节氧化复原方程式的配平原电池向移动，这种装置称为原电池。从氧化复原反响到化学电池：Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu负极：Zn=Zn2++2e 正极：Cu2++2e=Cu 总反响：Zn+Cu2+=Zn+Cu2+每个半电池由一个电对组成：负极：Zn2+/Zn正极：Cu2+/Cu盐桥：饱和KCl或NH4NO3溶液〔琼胶作成冻胶〕保持溶液电中性，使电极反响得以连续进展消退原电池中的液接电势二、电极类型金属--金属离子电极 金属--金属难溶盐电极气体--离子电极电对 电极符号

电对 电极符号AgCl/Ag Ag|AgCl|Cl-(c)Hg2Cl2/Hg Hg|Hg2Cl2|Cl-(c)H+/H2 Pt|H2(p|H+(c Cl2/Cl- Pt|Cl2(p)|Cl-c)电对

电极符号O2/H2O(酸性〕Pt|O2(p)|H2O

Fe3+/Fe2+ Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)MnO4-/Mn2+ Pt|MnO4-(c1),Mn2+(c2), H+(c3)O2/OH-〔碱性〕Pt|O2(p)|OH-三、电极电势电池的电动势：电池正负电极之间的电势差E＝φ正－φ负向，使得金属因存在过剩的电子而带负电荷。金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，这种倾向越大。与此同时，溶液中的金属正离子也有与金属外表的自由电子结合成中性原子而沉积于金属外表的倾向，导致金属带正电荷。金属越不活泼，溶液中金属离子浓度越大，这种倾向就越大。标准电极电势φӨ：全部的气体分压均为1×105Pa溶液中全部物质的活度均为1mol·Kg-1全部纯液1×105Pa标准氢电极：单个电极的电极电势无法直接测量。所以需选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，从而可确定其他各种电极电势的相对值。按IUPAC惯例，选择标准氢电极将其电极电势规定为零。铜标准电极电势的测定：Cu2+(1mol·L-1)+2e=Cu 与标准氢电极构成右图所示电池测0.340EΘ0.340V池20.3400.340-)Pt|H2(1atm)|H+(1mol·L测0.340EΘ0.340V池20.3400.340电极反响：氧化态+ne=复原态Ө值从小到大编排的Ө大小与反响物的数量无关Zn2++2e=Zn Ө=-0.763V2Zn2++4e=2Zn Ө=-0.763VӨ的代数值与反响方向无关。Zn=Zn2++2e Ө=-0.763V查表时留意酸碱条件，即有酸表和碱表之分。电极电势的意义电极电势的凹凸说明电子得失的难易，也就是氧化复原力量的强弱。〔充当正极〕〔充当负极〕Ө值较高的氧化态物质能和Ө值较低的复原态物质发生氧化复原反响。复原态＝Θ复原态＝ΘRTlna(复原态)nF a(氧化态)＝Θ2.303RTlga(复原态)nFa(氧化态)F＝96485：法拉第常数 T=298K：＝－0.0592lga(复原态)na(＝－0.0592lga(复原态)na(氧化态)气体：a=p/p纯固体或液态：a=1298KCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O Ө=1.33V当c(Cr3+)=c(Cr2O72-)=1mol·L-1pH=0，3和6时的电极电势。解： 0.0592 a(复原态)=Θ－n

lga(氧化态)

pH=0： =Ө=1.33VpH=3：=1.33-0.1383=0.916V1.330.0592lg

c2(Cr3+)

pH=6：=1.33-0.1386=0.5026 c(CrO2 7

2-)c14(H+) 1.33 lgc14(H+) 1.33 0.138pH6五、原电池的电动势与rG的关系恒温恒压下：可逆化学反响的自由能的降低等于体系所做的最大有用功GW W QE(nF)

GnFErr 最最大 最大

池W rQE(池Δ大nFEΘr 池第四节电极电势的应用rG<0 反响向正方向自发进展 rG=0 反响处于平衡状态 rG>0 正反响方向非自发〔逆方向自发进展〕∵-rG=nFE池∴E池>0 反响向正方向自发进展E池=0反响处于平衡状态E池<0 反响方向非自发〔逆方向自发进展〕假设反响物和生成物均处于标准状态下，则有：E池Ө>0反响向正方向自发进展 E池Ө=0反响处于平衡状态 E池Ө<0 非自发〔逆方向自发进展〕E池或E池大者，该反响速度就〔留意：有时要考虑到动力学因素〕nEΘT=298K

池0.0592

留意：计算平衡常数KӨEE池计算例：：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl- Ө=0.2223V Ag++e=Ag(s) Ө=0.799V求：AgCl的KspӨ。Ө(Ag+/Ag)Ө(AgCl/Ag)∴Ag+/Ag为正极；AgCl/AgAg+eAg(s)(-)：Ag(s)Cl-AgCl(s)e电池反响：Ag++Cl-=AgC