高温高压合成霞石naalio4的晶体学特征及其地质意义

高温高压合成霞石naalio4的晶体学特征及其地质意义

根据高温高压实验的结果，研究人员推测，在地幔顶部的温压条件下，具有元素（morb）的纳米挤压海相（saurb）中存在含al的coa4结构的naali4相。目前,这一结构被认为是深部地幔物质存在的一个主要结构形式。但是,对这一结构的特征及其稳定性并没有做详细的研究工作,而前人的研究结果表明NaAlSiO4在高温高压条件下也会转变为CaFe2O4型结构的NaAlSiO4。另一方面,碱金属元素,特别是Na、K对深部地幔熔融体的产生可能具有非常重要的影响,这是因为含碱金属元素的矿物的熔融温度相对比较低,因此,很多研究者对含Na、K的矿物相在深部地幔的赋存形式进行过一定的研究。Na2O在上地幔中的含量比洋壳和陆壳中的含量低一个数量级,但是,在俯冲带中,洋壳和盖层中的碱金属元素会进入到上地幔和地幔过渡带中,并有可能进入下地幔中,陆壳也可能向下俯冲几百公里。因此,Na在地幔深部的赋存形式具有很重要的地球化学和地球物理意义,而CaFe2O4型NaAlSiO4可能是Na在深部赋存的一种形式,所以对该物质及其相关体系的研究就显得很有必要。基于以上考虑,本文通过对合成NaAlSiO4的高温高压相变实验研究及实验产物的X射线衍射研究,并探讨高压相变产物CaFe2O4型结构的NaAlSiO4的稳定性,在此基础上进一步探讨其对Na、Al等在地幔深部存在的地质意义。1高温高压实验实验采用的样品是人工合成的NaAlSiO4。试剂级的Na2CO3、Al2O3和SiO2按照一定的比例完全混合,常压下,在1200℃加热6d,然后在1100℃加热8d,从而得到合成NaAlSiO4。采用粉晶X射线衍射方法确认合成的NaAlSiO4样品。高温高压实验是在美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室的多顶砧高压实验装置上完成。该装置及其温度测定和压力标定见Fei等和Bertka和Fei的文章。本文采用8/3型实验样品组装形式(采用铼金属加热器),传压介质为粉末成型的MgO正八面体。在高温高压实验实施过程中,先将压力加到预定值,然后加温。在每一个实验中,样品在预定的温压条件下保持6～24h,然后通过关掉电源使样品快速冷却到环境温度(室温)。实验条件及结果见表1。实验后样品采用JEOL-SUPERPROBEJXA-8900型电子探针分析物相的化学成分及元素在样品中的分布形态,其工作加速电压为15kV,电子束束流为1×10-8A。在定量分析中采用天然硅酸盐和合成玻璃作为相关元素的标准物,为了约简数据而采用了ZAF修正方法。采用日本Rigaku公司生产的D/MAX-RAPID型X射线衍射仪来鉴定物相和分析晶体结构,其工作加速电压为40kV,电子束束流为3×10-2A,采用波长为0.070930nm、大小为300μm的单色X射线束(MoKα)进行透射测量,每个样品的测量时间为10～30min,全部分析工作均在美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室完成,采用GSAS(GeneralStructureAnalysisSystem)软件程序处理X射线衍射测量数据。2naalio4型结构的提出和发展粉晶X射线衍射分析结果表明,实验所采用的NaAlSiO4合成样品是纯净的,对应的晶格常数为a=0.99608(5)nm,b=0.99608(5)nm,c=0.83330(1)nm,V=0.71602(1)nm3,计算密度为2.635g/cm3,空间群为P63。电子探针测量结果显示,其化学组分为:Na2O22.017%,Al2O335.626%,SiO242.468%。在通常条件下,NaAlSiO4具有霞石结构,是一种铝硅酸盐构架。该相随着温度的变化会呈现不同的形态,即低温卡内基岩(low-temperatureformofcarnegieite,NaAlSiO4)和高温卡内基岩(high-temperatureformofcarnegieite,NaAlSiO4)。而温度压力条件的改变也会导致NaAlSiO4发生相变,随着温度压力的升高(950～1250℃,4～5GPa),霞石NaAlSiO4会分解为硬玉和NaAlO2-β,即2NaAlSiO4(霞石)→NaAlSi2O6(硬玉)+NaAlO-β2(1)而当温度压力继续上升(1000～1200℃、7～8GPa),硬玉和NaAlO2-β转变为硬玉和α-NaAlO2,即NaAlSi2O6(硬玉)+NaAlO-β2→NaAlSi2O6(硬玉)+NaAlO2-α(2)实验过程中硬玉会发生分解反应,形成CaFe2O4型结构的NaAlSiO4和斯石英,即NaAlSi2O6(硬玉)→NaAlSiO4(CF)+SiO2(斯石英)(3)斯石英与NaAlO2-α发生反应,形成CaFe2O4型结构的NaAlSiO4,即SiO2(斯石英)+NaAlO2-α→NaAlSiO4(CF)(4)合并反应式(3)和(4),即可以得到以下反应式NaAlSi2O6(硬玉)+NaAlO2-α→2NaAlSiO4(CF)(5)因此,NaAlSiO4在高温高压条件下发生的相变可以表示为以下反应式2NaAlSiO4(霞石)→NaAlSi2O6(硬玉)+NaAlO2-β→NaAlSi2O6(硬玉)+NaAlO2-α→2NaAlSiO4(CF)(6)上述反应式中的CF即为CaFe2O4型结构的NaAlSiO4。从表1可以看出,实验温度压力条件为1500℃,23GPa时,合成霞石NaAlSiO4完全转变为CaFe2O4型NaAlSiO4;而实验温度压力条件为2000℃、23GPa时,合成霞石NaAlSiO4部分转变为CaFe2O4型NaAlSiO4。根据物质守恒原理,凡是在实验产物中出现硬玉相的实验样品中应该伴随有NaAlO2相的出现。但电子探针分析结果显示:在260、276和278号样品中出现了硬玉相,但没有出现NaAlO2相(确切地说,应该是NaAlO2-α)。在276号样品的实验产物中出现了一种富Al颗粒,然而,其粒度太小,不足以用电子探针来测量其成分,但是根据电子探针元素成分图,可以推测该相为Al2O3,出现这种结果的原因还有待于进行进一步的分析研究。图1所示是267样品的X射线衍射图谱,图2所示是278样品的X射线衍射图谱,表2给出了对CaFe2O4型NaAlSiO4的晶格常数,其空间群为Pmnb。Tutti等利用金刚石压腔装置研究了天然硬玉样品在30～75GPa压力区间的相变并考察了CaFe2O4型NaAlSiO4的稳定性,实验温度分别为800℃(外电阻加热)和2200℃(激光加热);Liu利用金刚石压腔激光加热装置在1000℃、10～28GPa条件下初步研究了NaAlSiO4的相变;Yamada等采用二级对开球型高压装置在24～30GPa、1000～1200℃的实验条件下合成CaFe2O4型NaAlSiO4;本文的实验是利用多顶砧高压装置完成的。虽然采用的实验装置有一定的差别,且都没有进行相关的原位实验研究,但从表2中的数据基本上可以看出,实验结果具有很好的一致性,温度压力条件的变化对CaFe2O4型NaAlSiO4的晶格常数、晶胞体积和计算密度有一定的影响,但影响程度不大。Tutti等的样品的晶格常数对应的温度压力条件为2200℃、75GPa,这一温度压力条件相当于地幔1700km;Liu的样品的晶格常数对应的温度压力条件为1000℃、28GPa,这一压力条件相当于地幔800km,但其实验的温度和压力都是估算的,误差较大;而样品267和271对应的实验条件分别为24GPa,2000和1500℃,相当于地幔670km;Kesson等在压力达到100GPa的实验条件下(相当于地幔2200km)发现在大洋中脊玄武岩成分中存在含NaAlSiO4的CaFe2O4相。根据这些研究结果可以认为,CaFe2O4型NaAlSiO4在地幔深部是能够稳定存在的,如果在地幔深部有一定量的Na和Al存在,CaFe2O4型NaAlSiO4是合适的赋存相。3国机关的重要赋存相本文采用静态高温超高压实验技术和X射线衍射分析技术对合成霞石NaAlSiO4进行了高温高压实验的研究,对实验后样品的分析测试结果表明,霞石NaAlSiO4在23GPa,1500℃时就可以完全转变为CaFe2O4型NaAlSiO4。