化学电镀的研究进展

化学电镀的研究进展

0化学镀层技术的发展金涂层具有金属丝的外观和良好的耐色性，可以用作装饰性涂层。同时，它具有耐腐蚀、抗砂、氧化、接触电阻低、焊接性能好、热压组合等优良性能。它也可以用作功能性和防护性涂层。因而镀金层广泛用于电子产品,如PCB、陶瓷集成电路(IC)封装、宇宙空间技术和尖端军事设备等的表面精饰。通常电镀和化学镀方法均可获得镀金层;然而电子产品需要镀金处理的部分多为电绝缘部位,因此,在非金属表面施镀化学镀技术得到了广泛应用。化学镀金是化学镀技术的一个重要分支,发展十分迅猛。1950年,美国发表了第一个化学镀金专利,10年后投入生产。氰化物镀金具有镀液稳定、镀层性能优异等优点,是目前使用历史最早、应用最广泛的镀金技术。然而,氰化物镀金液中含有剧毒氰化物,影响操作人员安全,产生环境污染;而且此类镀金液多呈强碱性,易侵蚀线路板阻焊膜等。随着人们环境保护意识的提高,无氰化学镀金已成为趋势。无氰镀金的金源一般为NaAuCl4或Na3Au(SO3)2,但存在镀液稳定性差的问题。置换镀金也是一种化学镀金工艺,通常与化学镀镍结合起来组成ENIG(electrolessnickel/immersiongold)工艺。该工艺是目前高档电子产品首选的表面精饰工艺。20世纪40年代,Wein报道了第一个置换镀金工艺。同化学镀金一样,置换镀金最早也是氰化物镀金,由于氰化物的毒性及与材料的非兼容性,置换镀金技术也在向无氰化方向发展。1化学回族的科学研究1.1化学镀层分类根据镀液中是否含有氰化物、反应机理、镀液pH值、镀层性能等可将化学镀金进行分类,如表1所示。按主配位剂不同,无氰化学镀金又可分为含硫、含磷两类。1.2化学镀层机理根据镀液中是否使用还原剂,可将化学镀金分为置换型、还原型两类。置换镀金不需要加入还原剂,利用金和基体金属(如镍)的电位差使金由镀液沉积至基体表面;同时伴随着基体金属的溶解。一旦基体金属表面全部被金层覆盖,置换反应则终止。置换镀金层的厚度一般在0.03～0.10μm之间。还原型镀金又称为自催化镀,含有还原剂,可以沉积出较厚的镀金层,厚度在1μm左右。对于还原型化学镀金机理至今仍有争议。由于在化学镀金过程中,镍基体发生溶解,形成的镀层多孔且薄,附着力不好,因此,大部分研究者认为化学镀金过程同时存在置换反应,或者置换反应是一个必要的初始阶段。另一部分学者认为化学镀金发生在具有催化能力的金属基体上,它是自催化的氧化还原反应,可以获得较厚的镀层[10,11,15,16,17,18,19]。如Iacovangelo指出,镀液中含有肼和二甲基硼烷时,可以使金以7μm/h的速率沉积至7μm。此外,还有研究者指出,还原型化学镀金过程同时包括置换反应与自催化反应,它是一个包括多个平行反应的复杂过程。VorobyovaT.N等研究了Ni-P基体在含有二氰基金盐-次磷酸盐的镀液中化学镀金,指出化学镀金包括如下五个过程:(1)金在镍基体上置换沉积;(2)Au-Ni电流对的形成激发了镍超化学计量的溶解和氢气的析出;(3)Ni2+被次磷酸钠还原,并且生成金和镍的共沉积物;(4)共沉积的镍在金的置换反应过程中溶解;(5)次磷酸钠在镍上(基体和共沉积微粒)的催化氧化。1.3化学镀覆剂及稳定剂的选择化学镀金液组成一般包括:金盐、配位剂、还原剂、稳定剂,此外还有一些镀层表面改善剂、表面活性剂等;置换型镀金液则不含有还原剂,主要成分为金盐及配位剂。其中金盐、配位剂的选择及还原剂的搭配问题是获得稳定性化学镀金液的关键所在。在无氰化学镀金液中,由于氧化剂(金离子)与还原剂共存,因此,须选择合适稳定剂,以获得长寿命的镀液。如在以硫脲为还原剂的镀金液中,通常加入对苯二酚作稳定剂,能够促使硫脲再生;而在含有抗坏血酸的镀金液中,通常加入微量的2-巯基苯并噻唑作为稳定剂。化学镀金液中各组成及常用化学物,如表2所示。2无氰化学回族金矿床的研究2.1酸盐镀层镀层设限量亚硫酸金盐在1842年开始用于无氰电镀金,后来应用于化学镀金,同时金离子配位剂也使用亚硫酸盐,称为亚硫酸盐镀金。用于该镀金液的还原剂有次磷酸钠、甲醛、肼、硼氢化物、DMAB、抗坏血酸钠、硫脲及其衍生物和苯基化合物等。为了提高镀金液稳定性,有时还需要添加少量稳定剂,如EDTA、三乙醇胺、NTA(亚硝酸盐)、苯并三唑、2-巯基苯并噻唑等。这些添加剂可与亚硫酸金盐中一价金离子形成复合配位体,从而提高镀液稳定性。2.2s1233-镀层稳定性Sullivan,Patel与Kohl在化学镀金中使用硫代硫酸盐作为一价金离子的配位剂,还原剂为抗坏血酸。该镀液中金在室温下即可沉积,随着镀液中[Au(S2O3)2]3-浓度降低,游离的S2O2−332-离子增多,镀金速率降低。Sullivan与Kohl发现在上述镀液中周期性添加H2O2有助于去除S2O2−332-,保持镀速稳定。然而,该镀金液的稳定性较差(低于2h)。Kanzler与Miriana等发现,加入结构式为R-SO2-Y的有机物可提高镀液的稳定性。2.3用中受限制的限制硫代硫酸盐或亚硫酸盐单独做配位剂的镀金液体系不稳定,在使用中受到了限制。1987～1988年间,开始使用硫代硫酸盐-亚硫酸盐复合配位剂,现已得到了较大发展。在该体系中可使用的还原剂有硫脲、抗坏血酸、肼、次磷酸钠及苯系化合物等。2.3.1合成甲亚磺酸以硫脲为还原剂的镀金液被日立公司发现,并进行改进,其基础及改进后的镀液组成中,硫脲参与了复杂的化学反应,生成中间产物(NH)(NH2)CS·,最终产物为尿素(主要产物)及双氰胺。硫脲生成的中间产物与溶解氧反应生成甲脒亚磺酸(NH2)2CSO2,从而导致镀液不稳定。而对苯二酚的加入能够快速与硫脲的中间产物发生反应,避免生成甲脒亚磺酸。对苯二酚与中间产物的快速反应对硫脲起了再生作用。2.3.2自催化镀层的可行性根据混合电位理论,KatoM等在金电极上测量以抗坏血酸为还原剂的镀液的半反应的极化曲线,研究沉积可行性问题。结果表明,在所测试的众多还原剂中,只有抗坏血酸、硫脲、肼可以作为自催化镀金的还原剂,并获得实用性镀速。通过对镀液稳定性能、沉积速率、镀层外观等综合评价,最终选用抗坏血酸作为还原剂。2.3.3化学镀覆剂的研究Krulik与Mandich发现,在含有一价金离子并以硫代硫酸盐-亚硫酸盐为配位剂的镀液中,即使不加入任何通常的还原剂,该体系仍然可以称为自催化体系。在该体系中硫代硫酸盐-亚硫酸盐为还原剂,其中亚硫酸盐为主要的还原剂。文献的作者对该镀金液的反应机理进行了研究。在金及Ni-B合金两种不同基体上进行化学镀金。结果表明,金沉积只发生在Ni-B基体上,而在金层上并没有发生化学镀金,说明在这种镀液中进行的反应不是或者不完全是自催化反应。将该化学镀金液与某一商品化置换镀金液进行镀金层厚度比较,发现在后一种镀金液中,采用镍溶解方法计算出的金层厚度与实际测出的金层厚度吻合很好;而在前一种镀液中,采用计算方法所得镀层厚度仅是实际镀金层厚度的20%,即只有20%的镀层厚度是由置换反应所贡献,其余80%的厚度是由另一种机理所导致,即基体镍的催化活性。2.4制约因素近年来,国内外都着手使用有机膦酸作复合配位剂、缓冲剂等。常用的有机膦酸有1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)和乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)。这些有机酸均能够与[Au(CN)2]-、[Au(SO3)2]3-、[Au(NH3)2(SO3)2]3-等配位离子内的CN-、SO32-、NH3等形成氢键,从而形成了包围配位离子的第二本位层。3置换镀层中镍、金层的附着化学镀镍/置换镀金(ENIG)是一种全化学镀工艺。置换镀金不需要还原剂,具有设备简单、管理容易、施镀方便、镀层厚度分布均匀等优点,通常应用于非导通线路的高档印刷线路板(PCB)的表面精饰,如电脑、手提电话、医疗器械、汽车电子设备以及各种介面卡板等。镍/金组合镀层具有防止铜基体氧化,提供可焊性表面及良好的导电性等作用。其中镍层为阻挡层、可焊层,而较薄的置换镀金层则充当保护、导电作用。因此,镀金层表面状态,如孔隙率、表面缺陷等均对镀层可焊性影响较大。由于传统置换镀金层孔隙率较高,与镍基体附着力差,因而镀层的焊接性能差。此外,镍基体在置换镀金过程中的过度腐蚀,有可能导致后续元件的焊接失效,即通常称为“黑盘”、“黑垫”问题,给生产厂、供应商等带来较大的损失。针对置换镀金对镍层的过度腐蚀、Ni/Au间附着力较差等问题,研究人员分别从化学镀镍/置换镀金工艺流程、化学镀镍、置换镀金三个方面进行研究。如Kanzler等在化学镀镍水洗后增加一道钯活化工序,先在镍基体表面沉积钯活性点或一层不连续钯,然后进行化学镀金。工艺改进后明显提高了镍、金层附着力。有的研究人员在置换镀金液中添加少量还原剂,以减少浸金时对镍基体的攻击。Suda等则通过向镀金液中添加高分子添加剂聚乙烯亚胺来减缓浸金初始时对镍基体的腐蚀速率,提高基体金属与金镀层之间的附着力。然而关于聚乙烯亚胺的作用机理目前尚不明确,还有待于进一步研究。4化学镀镍/置换金属酶无氰化学镀金具有操作安全,与环境友好,工艺操作简单,能够在非金属材料表面施镀,镀层厚度均匀等性能,从而在印刷线路板等微电子行业中得到了广泛的应用。以亚硫酸盐与硫代硫酸盐为复合配位剂