低碱液态水泥速凝剂的制备及性能研究

低碱液态水泥速凝剂的制备及性能研究

速溶剂是一种快速制备水泥的化学外加剂。它的使用可以在很短的时间内使水泥硬化。主要用于喷混凝土和喷射砂浆的工程施工。随着经济发展和技术进步,速凝剂的应用也越来越广泛,如矿山、隧道、堵漏、矿井巷道支护等工程。传统速凝剂大多数是高碱性的粉状物质,对混凝土的后期强度发展很不利,会发生大幅度强度降低,对施工人员也有一定的伤害,因此速凝剂的研究正朝着无碱(低碱)液态方向发展。近几年来国外也成功研制出了一些无碱液态速凝剂,但是价格昂贵。本实验室早期研制了一种无碱液态速凝剂——NSA速凝剂,其性能优于国内外许多同类产品,但不足之处就是合成周期稍长。为此,本实验室在此基础上又研制了一种合成过程简单、周期短的低碱液态速凝剂,简称LSA速凝剂。与NSA速凝剂相比,LSA速凝剂的性能也得到了大幅度的改善。1实验1.1jc4772005对基准水泥的选用(1)水泥:PO42.5普通硅酸盐水泥、PⅡ52.5硅酸盐水泥和JC477―2005《喷射混凝土用速凝剂》指定的基准水泥(以下简称基准水泥)。(2)速凝剂:LSA速凝剂,无色透明,pH值3.5,固含量为40.2%,密度为.56g/mL,稳定性大于50d。1.2性能测试方法(1)掺速凝剂的水泥的凝结时间和水泥砂浆强度的测定按照JC477―2005《喷射混凝土用速凝剂》中规定的方法进行,未掺速凝剂的水泥砂浆强度测定按照GB/T17671―1999《水泥胶砂强度检验方法》进行。(2)水泥硬化体体积变化测定:对PO42.5普通硅酸盐水泥、PⅡ52.5硅酸盐水泥掺LSA速凝剂后在2种养护制度下进行了砂浆试样体积变化测定,一种是在20℃±℃的水中养护,另一种是在20℃±2℃、相对湿度50%±4%的标准干缩试验条件下养护。(3)X-射线衍射分析(XRD):X-射线分析采用美国热电子公司生产的ARLX’TBA型X-射线衍射仪。采用粉末试样衍射方法,管电压45kV,管电流30mA。(4)TG-DSC分析:采用德国Netzsch公司生产的STA449型同步热分析仪,在空气气氛中测试水化试样从室温到900℃范围内的TG-DSC变化特征。(5)扫描电镜观察(SEM):硬化水泥浆体微观结构、钙矾石的形成和分布情况观察,采用日本电子公司JSM-5900型扫描电镜。观察用试样为硬化体新鲜自然断口,不做任何抛光处理。2结果与讨论2.1lsa速凝剂对基准水泥d凝效果及强度性能的影响不同的水泥由于其组成和混合材种类和掺量的不同,速凝剂的掺量也不尽相同,在经过系统性试验后确定了符合JC477―2005要求的最佳掺量。表为在LSA速凝剂最佳掺量时水泥的凝结时间和强度发展测试结果。由表可以看出,当LSA速凝剂掺量在6%~7%时,三种水泥的凝结时间都能很好地满足初凝小于3min,终凝小于8min的要求。从强度发展来看,掺LSA速凝剂后早期强度得到很大程度的提高,后期强度保留率较高,甚至有一定的提高。其中,PO42.5水泥掺LSA速凝剂后d抗压强度稍有提高,28d强度保留率较高为95.2%,这比采用传统速凝剂时70%~80%的后期强度保留率改善很多;PⅡ52.5水泥掺LSA速凝剂后d抗压强度就可以达到9.8MPa,比空白样提高37.5%,28d强度保留率也较高为95.2%;基准水泥d抗压强度达6.3MPa,比空白样的6.9MPa提高36%,28d期强度不但不下降反而还提高了7.5%。由此可见,LSA速凝剂能很好地满足JC477—2005标准对促凝效果和强度性能的要求。三种水泥掺LSA速凝剂后各项性能指标均达到并超过标准规定的指标要求,尤其是对基准水泥,效果更好。由此也可以推断LSA速凝剂与水泥品种应该具有很好的适应性。2.2养护水泥砂浆中养护体积收缩实验一般来说,速凝剂的使用都会不同程度地导致混凝土收缩的增大。钱大行等人测试了SL-SNI型速凝剂对混凝土收缩率的影响,得到的试验结果是当速凝剂掺量为3%时,混凝土7d和28d的干缩率分别增加了75%和76%。但是,速凝剂组成物的不同可能引起的水泥硬化体体积变化带有一定的不定性。LSA中含有一定数量的硫酸盐,因此,按照水泥硬化体体积变化的一般规律,添加LSA速凝剂后,水泥硬化体应当存在发生膨胀的可能性。因此,硅酸盐水泥添加LSA速凝剂之后,硬化体体积变化成为一个不确定的因素。故本研究对掺LSA速凝剂的水泥砂浆在不同养护条件下的体积变化进行了跟踪测定,试图弄清其变化规律,为其工程使用提供实验依据,测试结果如图和图2所示。图a和图b分别表示PO42.5普通硅酸盐水泥不同掺量LSA速凝剂时标准干燥收缩条件养护和水中养护下的胶砂试样收缩情况;图2a和图2b分别表示PⅡ52.5硅酸盐水泥不同掺量LSA速凝剂时标准干燥收缩条件养护和水中养护下的胶砂试样收缩情况。由图和图2可以看出,不论是硅酸盐水泥还是普通硅酸盐水泥,不论是干空气中养护还是水中养护,LSA速凝剂掺入之后,水泥胶砂试样均表现出不同程度的收缩,而且收缩率随着速凝剂添加量的增加而增大。干空气中养护的试样收缩率大于水中养护试样的相应收缩率。试验结果表明,掺加LSA速凝剂的水泥硬化体不但不膨胀反而收缩。因此,水泥中因掺入LSA速凝剂而可能引发体积膨胀的担忧基本上可以排除。水泥胶砂试样的体积变化表现出上述变化特征可能与该体系中大量钙矾石的形成时期比较早有关。根据目前水泥学术界对钙矾石形成时间与水泥硬化体膨胀之间的协调关系的认识,水泥硬化体发生充分膨胀的最有利条件是钙矾石的形成必须与水泥主要水化产物C-S-H凝胶的形成保持较好的同步和协调,即在有足够的C-S-H凝胶形成基本硬化体结构之后再形成钙矾石,这样钙矾石形成产生的体积膨胀才会被水泥硬化体传递而显现,否则钙矾石形成而产生的体积膨胀将会被塑性浆体所吸收,不能在硬化体外观上得到显现。另外,随着水泥水化过程的进展,C-S-H凝胶不断增多,硬化体不断增强,同时钙矾石也继续增加,硬化体外观的膨胀随之增长。但是,如果钙矾石在早期快速全部形成,后期不再继续形成,那么硬化体体积也将不再膨胀,相反可能因为早期快速形成的钙矾石晶体之间因孔隙增多而留下硬化体干缩的潜力。从收缩的大小来看,水化28d时,PO42.5水泥砂浆掺6%LSA速凝剂后在水中养护体积收缩增大40%,标准干缩条件下养护体积收缩增大3%;PⅡ52.5水泥砂浆掺7%LSA速凝剂后在水中养护体积收缩增大56%,标准干缩条件下养护体积收缩增大42.6%。但是,这样的收缩幅度比目前普遍使用中的碱性速凝剂SL-SNI型速凝剂、芙蓉牌速凝剂引起的水泥硬化体收缩要小。2.3添加lsa速凝剂早期硬化体的水化产物的结构分析借助于XRD、SEM和TG-DSC等现代分析手段,对添加LSA速凝剂早期硬化体的水化产物组成和微观结构进行了细致的分析。试验所用水泥为PⅡ52.5硅酸盐水泥,硬化体试样制备条件列于表2。2.3.水化过程中钙仿真中钙银行的特征结果图3是空白水泥水化试样和掺7%LSA速凝剂水泥不同水化时间水化试样的XRD图谱。由图3可以看出,就空白水泥而言,水化260min样品中并未能被XRD检测到钙矾石的存在,即使是水化d的样品XRD谱图上钙矾石的特征衍射峰仍然不是很明显,说明此时水泥水化样品中钙矾石仍然不多。而就掺有7%LSA速凝剂的水泥水化样品而言,情况就完全不同了,仅仅经历短短6min的水化样品中,XRD已经可以明显检测到钙矾石的特征峰,说明此时水泥水化样品中已有相当量的钙矾石生成;当水化到260min时钙矾石的特征衍射峰就更加明显,说明此时钙矾石晶体的形成量增加了。但是,当水化时间继续延长至d时,钙矾石的特征衍射峰似乎发生稍微的降低,这很可能是因为LSA速凝剂中的SO42–离子被水化初期钙矾石的形成消耗殆尽,与此同时水泥中被包裹的那部分C3A开始大量水化导致浆体中SO42-的严重不足,原先已经生成的钙矾石分解形成单硫型水化硫铝酸钙。其次,从图3中还可以看出,空白水泥水化d的XRD谱图上检测到明显的Ca(OH)2的特征衍射峰,说明此时试样中已经析出较多的氢氧化钙,而掺加7%LSA速凝剂的水泥水化d之后并不能检测到Ca(OH)2的存在。联系到钙矾石的形成过程中需要消耗大量的Ca2+离子的事实,不难推断在掺有7%LSA速凝剂的场合,水化初期体系中由C3S水化释放的Ca2+离子立刻就会被钙矾石的形成所消耗。而Ca2+的浓度降低将会进一步促进水泥中C3S的水化,加快了水泥的凝结,同时提高水泥早期强度。2.3.2tg曲线分析图4是空白水泥及掺有7%LSA速凝剂水泥水化样品的综合热分析谱图。从图4的DSC曲线中可以看出,所有的试样在20℃附近都发生了大小不等的吸热效应。很重要的一点是这个吸热效应对于每个试样而言大小并不相同。其中,以空白水泥水化260min的试样吸热效应为最小,空白水泥水化d的试样吸热效应次之。其余添加7%LSA速凝剂的水泥水化试样,不论水化时间长短,该处吸热效应均远远大于空白水泥水化样品。与之相对应,在TG曲线上也可以看到,在20℃附近处有相应的质量损失发生。这个质量损失的大小同样符合上述顺序,即空白水泥水化260min和d样品最小,而添加7%LSA速凝剂的水泥,不论水化时间长短,该处质量损失均远远大于空白水泥水化试样。对照有关图谱手册可知,这个吸热效应实际上对应于样品内钙矾石结构中结合最弱的2分子水的脱除,从而这个吸热效应的大小间接反映样品中钙矾石的形成量。可以看出,综合热分析结果与XRD分析结果完全一致。也就是说,空白水泥260min水化样品中钙矾石形成量最少,d水化样品中钙矾石形成量稍有增加,而掺有LSA速凝剂的水泥水化样品中钙矾石的形成量明显多于空白水泥水化样品。很重要的一点是,掺有LSA速凝剂的水泥的场合,水化仅6min时体系中的钙矾石形成量就已经达到最大值,水化继续延长至260min和d后,水化样品中的钙矾石形成量并不见明显增加。TG曲线上的变化特征与上述DSC曲线上的变化特征也表现出很好的同步性。另外,对于试样A和B在DSC曲线上440℃附近均有明显的吸热峰,同时在TG曲线上有明显的失重,说明水化样品中有Ca(OH)2存在,而掺有LSA速凝剂后即使水化d后也只有少量Ca(OH)2存在。这主要是因为掺LSA速凝剂后水泥水化体系中的Ca2+被钙矾石的形成反应所消耗。这一结果与XRD分析结果非常吻合。2.3.3水化过程中钙项目体微观结构的观察和分析在图3所示的XRD中检测到了钙矾石的存在,图4所示的TG-DSC分析结果均证实了水泥中LSA速凝剂的掺加促进了钙矾石生成的事实。上述结果基本上确立了钙矾石的形成与水泥快速凝结之间的因果关系。但是考虑到钙矾石晶体的形貌及其在水泥浆体中的分布情况同样会影响水泥浆体的凝结速度,因此对水泥硬化体的微观结构,尤其是其中钙矾石晶体的外形和空间分布情况,借助于SEM进行了仔细观察。图5所示的分别是空白水泥水化260min硬化体样品(5A)和水化d硬化体样品(5B)及掺有7%LSA速凝剂水泥分别水化6min(5C)、260min(5D)和d(5E)硬化体的SEM照片。由图5可以看出:空白水泥在正常水化到终凝时几乎没有能找到钙矾石晶体,即使水化到d钙矾石仍然只有很少,主要分布在孔隙中;而掺有LSA速凝剂的试样即使在水化6min(图5C)时就已经能清晰地看到许多短柱状的钙矾石,广泛地分布于整个水泥硬化体之中。水化时间为260min和d的掺有LSA速凝剂的水泥硬化体试样中钙矾石晶体的外形及其在硬化体中的分布情况与水化6min的特征基本相同。这说明LSA速凝剂的添加不但能促进体系在水化早期钙矾石的形成,而且形成的钙矾石外形和分布情况均十分有利于早期水泥浆体的凝固。2.4促进cs水化目前对于速凝剂的速凝机理尚未达到统一的认识。熊大玉等认为速凝剂主要通过消除石膏缓凝,促进C3A水化形成钙矾石而达到速凝效果;冷悦天认为速凝剂通过改变C-S-H凝胶形成加快水泥浆体凝结;刘晨、龙世宗认为速凝剂通过促进C3S水化而促进水泥浆体凝结;还有人认为速凝剂通过直接生成细针状钙矾石而达到速凝或生成水化铝酸钙而达到速凝。实际上,不同类型的速凝剂由于内部组成物质不同,可能对应不同的速凝机理。通过以上分析,作者认为LSA速凝剂速凝机理是:LSA速凝剂掺入水泥水化体系之后由于浆体中Al3+和SO42–浓度大幅度提高,钙矾石析晶的过饱和度增大,在水化早期迅速形成大量的钙矾石,这些钙矾石晶体外形呈现短柱状,并且无序地分布于整个水泥浆体之中,形成骨架结构再与水泥水化形成的C-S-H凝胶相互结合,导致水泥浆体迅速失去流动性而快速凝结。3u3000水泥品种适应性()LSA速凝剂具有很好的促凝效果,当掺量7%时,水泥的初凝时间和终凝时间分别为.6min和3.min;对水泥砂浆强度发展也有很好的作用,d抗压强度达到9.8MPa,比空白水泥提高了37.5%,28d抗压强度保留率为95.2%。(2)不同的水泥其化学组成和混合材掺量不尽相同,