低碳高硫磷钢中硫化物的凝固析出热力学分析

低碳高硫磷钢中硫化物的凝固析出热力学分析

1优化热加工性及硬度由于硫是导致钢热脆的主要因素之一，因此将硫控制在0.05%以下。然而,依据硫化物对在晶界富集而脆化金属机理而设计、开发的硫系易切削钢,由于不涉及环境污染问题而被认为是代替含铅易切削钢的主流钢种,其中,低碳高硫磷易切削钢已经广泛应用于切削行业。该材料中添加了高达0.20%～0.50%的硫,是常规钢的数十倍,其硫化物的组成、形态、尺寸和分布直接影响材料的热加工性。由于MnS是易切削钢中一种十分重要的易切削相,不仅可以降低切削力、改善断屑性,而且作为固体润滑剂可以在切削过程中润滑刀具,减轻其磨损程度,提高刀具的使用寿命,改善钢的切削性能。然而MnS在热加工过程中几乎与钢基体同步变形,降低了钢的横向机械性能,长条状MnS降低了刀具和硫化物的有效接触面积,恶化了材料的冷加工性能。因此控制硫化物的形态(如长宽比≤3)是改善钢的力学性能和切削性能的一个重要途径。Baker认为硫化物在轧材中的形态取决于硫化物在热变形过程中的变形能力,也就是取决于硫化物和基体的相对塑性,而相对塑性又同硫化物的硬度以及基体的硬度有关。大量研究表明,CaS能均匀地固溶于MnS中形成(Mn,Ca)S夹杂物,CaS的这种固溶强化效应能增加硫化物的硬度,并且随着硫化物中Ca含量的增加,硫化物的硬度相应增加。有关研究表明,MnS中固溶5%CaS,硫化物的常温硬度提高47%;固溶25%CaS,硬度提高86%。因此,提高硫化锰中的钙含量,就能降低硫化物在热加工过程中的塑性。凝固过程是控制硫化物组成、形态和分布的一个最重要的过程,本文通过模拟低碳高硫磷钢凝固过程硫化物析出的热力学规律,来揭示控制硫化物组成、形态和分布的一般方法,为易切削钢的材料设计、冶炼和凝固工艺提供依据。2由硝酸根分离的力学模拟和一般规律组成2.1不同过冷度下钢液中岩溶平衡浓度积依据Schiel提出的固液两相溶质平衡分配模型,假定液体中溶质分配均匀,固相中无溶质的扩散。经推导得出凝固前沿固相、液相及残余液相中溶质浓度计算公式(1)～(3)。(1)～(3)式中,C。为钢液中溶质浓度,%;CL为凝固前沿液相中溶质浓度,%;Cs为凝固前沿固相中溶质浓度,%;C为液相中残余溶质浓度,%;KM为钢液中溶质分配系数,KMn=0.84,KS=0.05,Kca=1.00;Gs为凝固分率。由公式(1)计算出CL代入公式(4)得出液相中溶质元素与SL的浓度积QMS;硫化物的溶解平衡浓度积由公式(5)表达。(4)～(5)式中,A、B为硫化物生成反应的标准自由能系数,J/mol;KMS为硫化物溶解平衡浓度积;Tm为钢的熔点,℃;ΔTMi为溶质引起的熔点降低系数,℃/1%Mi;[Mi]为溶质浓度,%;T为过冷度,K。由于溶质元素的偏析,造成液相中溶质浓度随凝固的进行而发生变化,其液相线温度由公式(6)表达,有关参数见表1。将液相线温度代入公式(5),得硫化物的溶解平衡浓度积,如进一步考虑凝固前沿的过冷度,还可得出不同过冷度下的溶解平衡浓度积。按设定的凝固分率Gs=Gs+dGs(如考虑计算步长dGs=0.05),由公式(3)可计算残余液相溶质浓度C,将其代入公式(1),(2)得CL、Cs,将CL代入公式(4)得QMs,由此循环计算,即可模拟凝固过程中固液相溶质元素的变化规律。2.2凝固前后铁的力学性质变化MnS和CaS是钢液中最常见的硫化物,公式(7)(8)表示二者的化学反应及其标准自由能变化。对MnS的凝固析出热力学模拟计算表明,在凝固过程中,由于溶质偏析及溶质的相互作用,使锰、硫的活度系数随凝固分率Gs的增加而呈下降趋势,图1描述了Mn、S活度系数随凝固分率Gs变化的规律。由于凝固前沿溶质元素逐步富集,导致液相温度下降,见图2所示。接近凝固末期,液相线温度下降非常快,当钢液的实际温度低于液相线温度时,便具备了生成低熔点的FeS的热力学条件。图3表示凝固过程中固相、液相以及残余液相中硫含量变化趋势,液相中的S含量急剧上升,是造成凝固前沿Mn、S活度系数及液相线温度下降的主要原因。图4表示凝固过程中固液相[Mn]/[S]变化。在凝固初期,硫在固态钢中的溶解度非常小,而锰的溶解度较大,因此固相中[Mn]/[S]很大,随着凝固的进行,液固相中的硫含量逐步增加,其增加的速度远大于锰的速度,导致[Mn]/[S]逐步降低。当接近凝固末期时,液相前沿硫含量远大于锰含量,硫大部分富集在树枝晶的周围,与铁结合形成低熔点的铁硫共晶体FeS(熔点1190℃)和FeS-Fe(熔点988℃)。大量研究表明,晶界上的硫含量比钢基体的硫含量高30倍左右,热力学模拟计算的结果也证明了这一结论。2.3锰硫凝固过程中的浓度图5描述了MnS在凝固过程中析出的一般规律,曲线2表示凝固过程中MnS析出时的溶解平衡浓度积,它的大小由温度、锰硫活度及硫化锰活度所决定。随着凝固的进行,液相线温度逐渐下降,锰硫平衡浓度积也相应逐渐降低;曲线1表示凝固过程中液相的锰硫浓度变化趋势,由于选分结晶,钢液中的锰、硫在液相中富集,导致锰硫浓度积逐渐升高,当浓度积大于平衡值,也就是曲线1上的点大于曲线2上的点时,在热力学上便具备了在凝固前沿析出MnS的条件。曲线1与曲线2的交点是MnS析出的临界凝固分率(C=0.10%,Mn=1.00%,S=0.25%,P=0.075%)。3化学成分与硝化物分离的关系3.1硫含量和锰含量的影响图6表述不同硫含量下MnS的凝固析出关系。钢液的初始C=0.10%,Mn=1.00%。当S=0.08%时,MnS在Gs>0.83时才析出,随着初始S含量的增加,MnS析出的临界点向左移动,S含量越高,MnS越早析出。图6第2组变化趋势表明,由于S偏析对液相线温度的剧烈影响,导致锰硫溶解平衡积随硫含量的增加而下移,为MnS的更早析出创造了条件。硫含量对硫化锰析出的临界凝固分率的影响可以用下式表达,,相关性系数R2=0.9945。硫变动范围0.08%～0.50%,硫化物析出的临界凝固分率变动范围0.83～0.45。图7表述了锰含量变动对硫化锰析出的影响。钢液的初始C=0.10%,S=0.25%。锰含量对硫化锰析出的临界凝固分率的影响可以用下式表达,,相关性系数R2=0.9956。锰变动范围0.50%～1.60%,硫化物析出的临界凝固分率变动范围0.80～0.57。由于锰的偏析系数小,所以锰的变动对凝固前沿液相线温度及锰硫平衡积影响很小。3.3硫化锰与mns以上分析是在假定钢液中只存在Mn或Ca的情况下MnS和CaS的凝固析出关系,当钢液中同时存在Mn和Ca时,硫化物的凝固析出关系就变得复杂了。对于钙处理钢而言,在凝固过程中会发生公式(9)～(12)反应。图10表示硫化锰与硫化钙的竞争析出关系。当钢液初始C=0.10%,Mn=1.00%,S=0.25%时,MnS开始析出点在Gs=0.70,在此临界凝固分率下同时析出CaS,要求钢中Ca=40×10-4%。在忽略氧含量对MnS析出影响的条件下,当Ca<40×10-4%时,先析出MnS,后析出CaS;反之先析出CaS,后析出MnS。4对硝化钾分离的控制4.1u2004突破了界凝固分率的左移动双环gs,采用连铸工艺,提高过冷度,抑制低熔点铁硫共晶体的生成图11表示凝固前沿过冷度对MnS的早期析出有着重要的影响。依据公式(5)的溶解平衡积计算公式:lnK=-A/T+B,对等式两边求导得,dK=(-K·A/T2)dT,当增大dT时,dK下降,则平衡线向下移动,硫化钙析出的临界凝固分率Gs向左移动,硫化钙更早析出。对于S=0.25%,Ca=0.002%的钢来说,当过冷度从T=0K增加到T=150K时CaS的析出从Gs=0.90提前到Gs=0.70左右。由于提高过冷度可以促进硫化物的析出,因此,与传统的模铸工艺相比,采用连铸工艺能促进硫化物的更早生成,从而抑制低熔点铁硫共晶体的生成量。表2给出了钢种1215采用连铸工艺和模铸工艺生产的同钢种线材在试样中心区域检测的硫化物数据,两种工艺均未进行钙处理,采用的轧制变形量相差不大,但是硫化物的差异很大。由于模铸材中心区域的硫化物比连铸材要严重得多,因此采用连铸坯轧制的易切削钢线材,硫化物析出更早,分布更合理,生产实践表明,在相同的轧制工艺下,连铸坯轧制中心开裂风险比初轧坯小得多。4.2mnsmn系当液相中不存在其他高熔点夹杂物时,硫化锰以纯态物质析出,其硫化物在热加工以后呈长条形分布。由于钢液中不可避免地存在铝、钙、锰等元素的脱氧产物,这些氧化物在凝固过程中与部分硫化物一同析出,构成了O(Ca,Al)MnS系复合夹杂物,该类夹杂物呈不规则形态分布。如钢液在再硫化前进行了钙处理,钢中存在大量弥散分布的高熔点氧化物质点(如CaO),硫化锰以液态依附于氧化物核心在凝固前沿析出,在液体表面张力作用下形成球形表面结构,从而改善了硫化物的形态,其硫化物组成为O(Ca,Mn)S。如钢液在再硫化后才进行钙处理,则有大量的硫化钙生成,高熔点的CaS可以作为MnS的形核核心,形成(Mn,Ca)S复合夹杂物,从而改善MnS的形态和弥散分布。表3给出了同钢种1215低碳高硫磷钢采用钙处理与不进行钙处理两种状态下的硫化物检测数据,钙处理达到了以下效果:试样边缘区域硫化物的面积比、硫化物数量以及硫化物总面积均明显增加,说明钙处理促进了硫化物的更早析出。5提高硫锰钙含量(1)热力学模拟分析表明,硫锰钙含量与硫化物析出的临界凝固分率呈指数关系,因此硫锰钙含量是控制低碳高硫磷钢硫化物凝固析出的决定性因素,提高硫锰钙含量,尤其是提高硫和钙含量,可以促进硫化物的更早析出。(2)热力学模拟分析表明,低碳高硫磷钢在凝固过程中强烈的硫偏析导致凝固前沿液相线温度降低。提高钢液过冷度,采用连铸工艺可以抑制低熔点铁硫共晶体的生成,促进硫化锰、硫化钙的生成。(3)钙处理钢的硫化物分析表明,钙处理可以优化硫化物的组成、形态及分布;钙处理改变了硫化物的物理化学性质,为改善易切削钢的热加工性能和切削性能创造了条件。3.2钙含量的影响图8表述了硫含量变动对硫化钙析出的影响。钢液的初始C=0.10%,Mn=1.00%,Ca=0.002%。其相互关系可以用下式表达:,相关性系数R2=0.9945。当硫变动范围0.08%～0.50%