致密储层孔隙结构研究方法综述

致密储层孔隙结构研究方法综述

储层的空隙结构主要包括孔的大小及其分布、孔的空间几何结构和孔之间的连通性。致密储层(致密气、页岩气、煤层气等)的孔隙结构很难描述,因为相当一大部分基质孔隙属于超微细(纳米)孔隙,此外,致密储层孔径分布普遍比较广泛,因此,需要使用多种技术全面研究孔径范围。流体压入方法和放射方法的组合曾经一直用于表征页岩样品。孔径分布的认识对于流体流动机制和存储至关重要。与常规储层不同,致密储层孔隙度和渗透率要远低于常规储层,孔喉尺寸也更小,孔喉间的连通性也更为复杂。运用常规的压汞法测量致密储层的孔隙结构远远不能满足要求,国内外有很多方法来研究致密储层的孔隙结构。通过文献调研,对每种方法及其测量原理进行总结,并简单介绍其优缺点,希望能给以后的致密储层的孔隙结构研究提供一些参考。1压入流体方法目前,研究微观致密孔隙结构的实验统计方法,主要有压入流体方法和放射方法。压入流体主要有压汞、N2和CO2低压吸附。放射方法主要有铸体薄片、扫描电镜、核磁共振技术、中子散射,氦孔隙度仪等。1.1毛管压力曲线通过压汞法获得的毛管压力曲线来研究岩心孔隙结构是常规岩心实验分析中必不可少的部分。在研究致密储层纳米级孔隙结构中,高压压汞法是一种非常有效的手段,国内外已经开展了大量工作。该方法是用外加压力克服某毛管喉道的毛管力时,非湿相进入该孔隙,将其中的湿相驱出。汞对岩石固体的润湿角基本恒定,可用下式计算孔喉半径与毛管力的关系:式中:PC——毛管力,MPa;θ——汞与岩石固体表面的润湿角,°;σ——水银—空气系统的表面张力,N/m;r——毛管半径。实际使用中,汞与岩石的润湿角取140°,汞的表面张力取480mN/m。上式可变为:在实验中可以得到毛管压力曲线以及毛管压力的衍生图件。图1为典型毛管压力曲线图及孔隙半径频率分布直方图,图2为孔喉半径累积孔隙体积分布曲线,图3为孔喉半径增量孔隙体积分布曲线。1.2进汞的进汞过程恒速压汞是近几年发展起来的测定致密储层的新方法,可直接获取孔隙和喉道的个数分布,能够分别提供孔隙和喉道的毛细管压力曲线,给出孔隙半径、喉道半径和孔喉半径比分布等岩石微观孔隙结构特征参数,能够反映岩样内部的孔隙、喉道发育程度及孔隙、喉道之间的配套发育程度(孔喉半径比)等。实验过程中,界面张力与接触角保持不变,进汞端经历的每个孔隙形状的变化,都会引起弯月面形状的改变,从而引起系统毛细管压力的改变,汞进入岩石孔隙的过程受喉道控制,依次由一个喉道进入下一个喉道。在准静态过程中(汞的饱和度在一个瞬时可以认为不变),当汞突破喉道的限制进入孔隙的瞬时,汞在孔隙空间内以极快的速度发生重新分布,产生一个压力降,之后压力回升,直至把整个孔隙填满,然后进入下一个喉道。当进汞前缘进入到主喉道1时,压力逐渐上升,突破后,压力突然下降,然后汞逐渐将第1个孔室填满并进入下一个次级喉道,逐渐将主喉道控制的所有次级孔室填满,见图5,直至压力上升到主喉道处,为一个完整的孔隙单元。主喉道半径由突破点的压力确定,孔隙大小由进汞体积确定,喉道的大小及数量在进汞压力曲线上得到明确反映。图4a为进汞过程,图4b为该过程中所记录的压力涨落对应进汞体积的曲线,O为压降次序。图5为实验做出的恒速压汞曲线及孔隙结构分布曲线。1.3孔容、孔径分布的测定N2、CO2低压吸附以前在研究纳米级材料中用得较多,近年来开始用于纳米级孔喉结构研究,CO2的低压吸附对描述微孔(孔径<2nm)有用,而N2的低温吸附对中低孔是有效的。以N2低压吸附为例,在液氮温度(77K)下,氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力pp0,p为氮气分压,p0为液氮温度下氮气的饱和蒸气压。当pp0≥0.40时,由于产生毛细凝聚现象,即氮气开始在微孔中凝聚,通过试验和理论分析,可以测定孔容、孔径分布。样品上收集的N2数据使用用于孔径分布分析的Barrett–Joyner–Halenda(BJH)进行解释。而CO2吸附数据的解释使用Dubinin-Astakhov和Dubinin-Ra-dushkevich模型。孔半径计算:N2低温吸附法用递推法计算不同孔径区间的孔半径,常用的是Kelvin原理。Kelvin原理假设孔隙为圆柱状。计算公式如下:式中:γ为在N2沸点时的表面张力;Vm为液N2时的摩尔体积;R为气体常数;T为N2的沸点(77K);p/p0为N2的相对压力;rk为孔的Kelvin半径。孔径分布计算:对于大多数的中孔使用BJH原理进行计算孔径分布,计算公式如下:式中:Vpn为孔隙容积;rpn为最大孔半径;rkn为毛细管半径;Vn为毛细管体积;tn为吸附的氮气层厚度;Acj为先前排空后的面积。对于泥页岩的层状微孔隙模型,使用DA原理计算。DA公式如下:式中:w是在压力p/p0和温度T时吸附的质量;w0为吸附的总质量;T为温度;E为特征能量;n为非整数值(通常为1~3)。n和E是在微孔区域内相对压力低时不断地将非线性曲线与吸附等温线拟合计算得到的。然后将得到的n和E值带入下式,就能计算出微孔径分布情况。式中:r为半径;K为相互作用常数,2.96kJ·nm3/mol。图6为N2和CO2孔隙半径与累积吸附孔隙体积曲线。1.4显像管蓝色屏在研究微米级和纳米级孔隙结构时,扫描电子显微镜(SEM)是一个不可缺少的工具。由电子枪发射出来的电子束,经栅极聚焦后,在加速电压作用下,经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统,电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈,在它的作用下使电子束在样品表面扫描。由于高能电子束与样品物质的交互作用,结果产生了各种信息:二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号被相应的接收器接收,经放大后送到显像管的栅极上,调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应,也就是说,电子束打到样品上一点时,在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法,把样品表面不同的特征,按顺序,成比例地转换为视频信号,完成一帧图像,从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。对于更好地成像和比较微观结构,样品的制备至关重要。质地表面的破坏会让微观孔隙结构变得模糊,表面聚焦离子束(FIB)研磨样品制备的问题提供了一个解决方案,并已成为在许多领域的电子显微镜的横截面给出的制备方法。为了得到更好的切片和来自页岩微观结构成像,同时在同一样品上利用FIB研磨和SEM成像,双电子束系统可以得到这样的效果如图7所示。FIB/SEM过程,可以得到高品质的2D页岩横切片表面微观图像。重复上述切割、抛光和取像的实验过程,最后将切片图像组合在一起得到三维多孔介质模型,如图8。Vogel和Roth、Tomutsa等采用该方法建立了多孔介质模型并分析了其孔隙结构。1.5表面弛豫特征核磁共振弛豫谱是另一个用于确定孔隙大小的间接宏观的岩石物理技术。核磁共振弛豫谱NMR弛豫谱检测的孔隙内的氢原子,在岩石孔隙中,流体的T2弛豫时间可用下式[20,21,22,23,24,25]表示:其中,(1/T2)S是来自岩石颗粒表面的弛豫贡献;(1/T2)B是来自流体本身的弛豫贡献;(1/T2)D是来自分子扩散的弛豫贡献。在石油核磁共振研究和应用中,体弛豫和扩散弛豫项通常可以忽略,流体的T2弛豫时间主要取决于表面弛豫。岩石表面弛豫的一个重要特征是与岩石比表面有关,岩石比表面(指岩石中孔隙表面积与孔隙体积之比)越大,弛豫越强,T2弛豫时间越小,反之亦然,因此岩石表面弛豫可表示为:如果假设孔隙是由理想的球体组成,则s/v=3/rc;如果假设孔隙是由理想的圆柱体组,则s/v=2/rc。如果再假设孔隙半径与喉道呈正比,则式(8)可改写为:式中:Fs为孔隙形状因子,对于球形孔隙Fs=3;对于柱状喉道Fs=2。图9为巴涅特页岩样品核磁共振光谱测定的弛豫时间与增量孔隙度的曲线。1.6不同大小的样品的散射测量小角度和超小角度中子散射(SANS和USANS)目前在页岩气致密储层中得到应用,能够探测孔径大小广泛。该实验方法是用晶片锯将岩心切成约2mm厚。然后将样品研磨至其最终厚度,使用精密加工的夹具,使得最终的晶片厚度为1.0mm(±5%)厚。SANS实验使用中子的波长,(Q)0.0016<Q<0.7λ=12Å和λ=4.8Å样品的检测距离被选为覆盖整个范围散射矢量(Q)0.0016<Q<0.7Å-1,其中Q=4πλ-1sinθ,2θ是散射角。USANS实验用BT5完美结晶SANS仪器中子束(λ=2.4Å,(Q)5×10-5<Q<0.00266Å-1。大小使用面积约3cm2,总的采集时间的顺序:先为SANS的60分钟(在三个样本检测器的距离总的采集时间),再为约7小时的USANS。图10为中子散射示意图。这些仪器的使用允许范围广泛的孔径大小(从5Å至100000Å)被中子探测,典型的孔隙大小(r)根据布拉格定律λ=2Dsinθ来计算,其中对于无序系统D的结构不均匀性的特征长度尺度(例如,嵌入在岩石基质的孔隙的线性尺寸,提供了大部分的在散射角θ下测得的散射光的强度)。该定律提供了一个近似的散射向量Q和R之间的关系R≈2.5/Q。2储层参数测试法本观察方法本从根本上解决了未压汞法测孔隙结构的测量,其工作原理在于其所具有的特点,对样品进行了测压汞法是一种研究孔隙结构常规的方法,应用广泛,可以分析不同喉道所控制的孔隙体积,给出岩心样品中喉道大小的分布特征,不足的是只能应用比较大的孔隙,不能直接测量喉道数量,对样品有破坏性,还可能产生孔隙屏蔽效应。恒速压汞是近几年发展起来的研究孔隙结构新方法,该方法逼近于准静态过程,可以将孔隙与喉道区别开来,接触角θ更接近于静态接触角,测试得到的喉道半径与真实的喉道半径比较接近,克服了常规压汞技术对应同一毛管压力曲线可能会有不同孔隙结构的缺陷,不足之处跟常规压汞也有相同的不足,只能应用比较大的孔隙,对样品有破坏性。二氧化碳的低压吸附对描述微孔(孔径<2nm)有用,氮气的低温吸附对中低孔隙有效,低压吸附具有300nm的细孔径限制,此外,这种技术需要在分析之前干燥和疏散样品,以除去挥发物。扫描电镜的优点是提供了直接的孔隙结构测量方法,可以测出面孔率,但是对实验设备要求高,实验比较复杂。核磁共振的优点是操作容易方便,速度快,而且,最重要的是,它对样品是没有损坏,该方法能够比压汞仪法提供更准确的结果。小角度和超小角度中子散射的优点是测定孔隙结构的范围大,实验分析可以在提高的温度和压力下进行,对样品没有破坏性,提取的信息也更准确,但是实验过程比较麻烦,目前是一种非常规实验方法。3