酚醛树脂胶粘剂的研究现状

酚醛树脂胶粘剂的研究现状

1酚醛树脂粘合剂改性作为木材加工中使用的主要粘合剂之一，pf亲水胶具有粘接强度高、耐水性、耐耐碱性好等优点。然而,酚醛树脂胶粘剂也存在颜色深、固化胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂高、毒性较大等缺点,特别是该胶固化温度高、固化速度慢,造成生产效率低,能耗大,使得酚醛树脂胶粘剂的应用范围受到一定的限制。为此,科技工作者对酚醛树脂胶粘剂进行了广泛的改性研究。在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下,缩短其固化时间,降低生产成本,降低其中的游离酚、游离醛含量成为现今研究的热点问题。2酚醛树脂粘合剂的改性方法2.1间甲基酚醛树脂固化剂的制备酚醛树脂以其较好的粘接性能,优良的耐候、耐沸水和耐化学腐蚀性,被广泛应用于制造室外级人造板。但是酚醛树脂的固化速度较慢,固化温度高,生产中必须靠延长热压时间,提高热压温度,才能保证产品质量,生产效率低、能耗大,严重制约了酚醛树脂在木材工业中的应用。为了解决这一问题,一般采取加大甲阶酚醛树脂的反应程度、提高低聚物的平均分子质量、提高酚醛树脂碱性、加入固化促进剂、酚醛树脂与快固型树脂复合等方法提高酚醛树脂的固化速度。曾念等以Ba(OH)2/NaOH为复合催化剂,以间苯二酚为改性剂,采用2步加入甲醛法合成了高邻位酚醛树脂胶粘剂,结果表明催化剂Ba(OH)2的引入,能有效提高邻位羟甲基含量、降低固化温度和加快固化速率;间苯二酚的引入,可有效加快PF胶粘剂的固化反应。叶果等利用间甲酚改性酚醛树脂,制造竹帘胶合板,合成的酚醛树脂胶粘剂可以在105~115℃实现快速完全固化。王健等人选取氢氧化钡作为催化剂合成高邻位酚醛树脂胶粘剂,结果表明钡酚醛树脂比钠酚醛树脂固化速度快30%左右,所得胶合板达到国家I类胶合板标准,且热压时间大幅缩短。ZhaoY等用液化黑松树皮改性酚醛树脂,结果发现改性树脂的平均分子质量更大,凝胶时间较短,反应活化能比市售酚醛树脂低。PerezJM等用DSC和TMA对酚醛树脂、木质素改性酚醛树脂(LPF)、改性木质素改性酚醛树脂(MLPF)的固化行为进行分析,结果表明由于木质素中的苯环有较少的自由活性位,但有更多的羟甲基基团,有利于形成空间网状结构,而MLPF有更多的官能团可以促进酚醛树脂固化,因此LPF和MLPF的固化温度较低。WangMC等发现用软木木质素替代50%以下的苯酚时,能使木质素改性酚醛树脂的固化温度下降,固化时间缩短,替代量大于50%时,则会阻碍树脂的固化。KimS等分析了线型酚醛树脂、聚氨酯、碳酸钠对酚醛树脂固化的影响,结果表明添加4%~5%酚醛树脂量的碳酸钠可使固化时间缩短30%,添加线型酚醛树脂可使酚醛树脂的凝胶时间缩短20%~50%,增大氨基树脂的用量也可以大大减少醛类树脂的热压时间,但会导致材料粘接强度下降。MirskiR用乙二醇乙二酸酯固化酚醛树脂时,树脂的活化能降低30%,添加量不断增大时,可使活化能降低62%。2.2酚醛树脂改性pf采用常规方法合成的酚醛树脂(PF)胶对多层胶合板贴面时,很容易出现开胶或透胶现象。调节反应条件,利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可以生成耐候、耐热、耐磨、高强度及稳定性好且能满足不同要求的三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂(MPF)胶粘剂。苯酚和三聚氰胺之间能发生共缩聚反应,降低了PF的固化温度,缩短热压周期,改善PF的耐久性和外观性质,达到改善PF树脂性能的目的。B.Tomita等人首先用MALDI质谱技术和13C-NMR证明了苯酚和三聚氰胺之间发生了共缩聚反应,它们之间以共价键连接,PMF的耐水解能力比脲醛树脂好。时君友通过缩合物的共混共缩聚方法,采用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂对酚醛树脂进行改性,结果表明,改性后的浅色酚醛树脂胶粘剂贮存性好,固化后胶层无色,具有强耐水和耐候性。M.Zanetti等研究表明用PMF树脂作为胶粘剂制备的板材所要求的热压温度比PF低,但在较高温度下制得的板材比较低温度下制得的板材性能好。傅深渊等在弱碱条件下制备MPF树脂,研究发现MPF树脂具有150℃、165℃二次固化温度,树脂游离苯酚含量降低,贮存期缩短,纸质防火板的燃烧性提高,当其加入量为40%时,纸质层压板的氧指数达到48,三聚氰胺加入量对防火板的拉伸强度、耐沸水煮性能影响不明显。高振忠等以三聚氰胺和尿素作为酚醛树脂改性单体制备苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(PMUF)胶粘剂,结果表明PMUF游离甲醛含量低,能满足耐水、耐候性能要求较高的人造板产品的生产,当甲醛、苯酚、尿素、三聚氰胺、NaOH的物质的量比为3.1∶1.0∶0.7∶0.3∶0.5时胶粘剂性能最佳,其各项性能指标为黏度110mPa·s,颜色暗黄,pH值11.50,固含量49.6%,游离甲醛含量0.21%,游离苯酚含量0.36%,可被溴化物含量8.1%,甲醛释放量0.65mg/L,最佳固化温度为135.5℃,粘接强度1.06MPa,贮存期60d。谢建军等采用2步碱催化法探讨了尿素、三聚氰胺和无机黏土等对PF胶粘剂性能的影响,结果表明三聚氰胺改性可提高PF胶粘剂的粘接强度,但其成本较高;采用三聚氰胺和尿素共同改性PF胶粘剂,合成的PMUF胶粘剂价格较低,综合性能较好。2.3聚合物的制备降低PF胶粘剂成本的主要途径是引入价廉的尿素,不但降低了PF胶粘剂的成本,而且游离酚和游离醛含量也可降低,同时还可以利用其他含酚材料,扩大了原料的来源,改善了PF胶粘剂的综合性能。陶毓博等人利用尿素改性酚醛树脂(PUF)胶粘剂,结果表明制备PUF刨花板的热压时间比普通酚醛胶刨花板缩短35%,当尿素替代苯酚量为25%~30%时,合成胶粘剂的成本可降低15%~20%。赵临五等采用CaO和NaOH为复合催化剂,在碱性条件下制备了系列PUF胶粘剂,该系列PUF胶粘剂压制的杨木三合板,粘接强度符合Ⅰ类胶合板要求,甲醛释放量<0.5mg/L,符合E0级标准,且贮存期达30d以上。蒋玉凤等以CaO和NaOH为复合催化剂,在碱性条件下制得了系列PUF胶粘剂,树脂具有游离酚及游离醛含量低、尿素替代苯酚的量高、生产成本低、流动性好、贮存期达30d以上等优点,压制的杨木三层胶合板的粘接强度符合Ⅱ类胶合板国家标准,甲醛释放量<0.5mg/L,符合E0级标准。刘纲勇等考查了尿素对木质素酚醛树脂(LPF)胶粘剂性能的影响,结果表明,在LPF胶粘剂中加入质量分数2%~3%尿素后,粘接强度由2.02MPa提高到2.21MPa,游离甲醛质量分数由0.16%降至0.05%,黏度由858mPa·s降低至306mPa·s。时君友等人制备的PUF胶粘剂可以在低于酚醛树脂25℃的温度下固化,且树脂的贮存性能好,用其压制的胶合板的各项物理力学性能可达到GB/T9846—1988I类胶合板理化性能的要求,板材中的甲醛释放量低于GB18580—2001中E1级的要求。黄河浪等利用尿素改性酚醛树脂,其成本明显下降,最佳工艺参数为:U/P质量比25/75,热压压力2.2MPa,温度135℃,热压时间28min。杜官本等研究尿素用量对PUF共缩聚树脂结构和性能的影响,结果表明改变尿素用量对PUF共缩聚树脂的结构构成无显著影响;相同甲醛/(苯酚+尿素)物质的量比条件下,随着尿素用量的增加,树脂凝胶化或固化反应更易发生,但速度下降;尿素用量控制在苯酚质量25%左右时,PUF树脂性能优于PF树脂,此后PUF树脂性能随尿素用量的增加而逐渐下降。2.4木质素的替代木质素是一种天然多酚类高分子聚合物,其结构中存在较多的醛基和羟基,其中羟基以醇羟基和酚羟基2种形式存在。在与苯酚和甲醛合成酚醛树脂的反应中,木质素既可以提供醛基又可以提供羟基,可以部分替代甲醛或苯酚,降低甲醛或苯酚用量,减少成品中游离甲醛或游离苯酚释放量,而且能降低PF树脂成本。林明穗等利用甘蔗渣木质素部分替代有毒苯酚和甲醛,制备了高强度的LPF胶粘剂。研究发现其最佳制备工艺条件为:木质素可替代量为苯酚的50%;甲醛/苯酚的物质的量比为1.5∶1,NaOH的浓度控制在10%,反应温度为80℃左右,反应时间3h。替代了50%苯酚的甘蔗渣LPF胶粘剂的游离甲醛含量小于0.1%,粘接强度、剪切强度均超过1.50Mpa,达到国家Ⅰ类板的要求。Khan等用甘蔗渣木质素酚化改性后制成性能良好的LPF胶粘剂,其中木质素可代替50%的苯酚,所得产品的粘接强度比酚醛树脂更好,并且加工温度较低、加工速度快。徐若愚等分别用硫酸、硝酸和盐酸从造纸黑液中提取木质素,用酸木质素部分替代苯酚合成LPF胶粘剂,结果表明当苯酚/甲醛的物质的量比为1∶1.5,硝酸木质素的替代量为20%时,胶粘剂的综合性能最优,胶粘剂的固含量为56.01%,黏度为150mPa·s,游离甲醛含量为0.126%,粘接强度达到2.5MPa。郑钻斌等利用秸秆乙醇残渣中提取的酶解木质素,部分代替苯酚合成LPF胶粘剂,结果表明木质素替代量达20%时,各项性能仍能达到国家标准I类板的要求。WeiZhang等利用秸秆乙醇残渣部分代替苯酚合成LPF胶粘剂,并热压制得胶合板,结果表明木质素替代量最多达50%,各项性能基本都能达到GB/T14732I类板的要求。欧阳新平等研究了不同工艺条件下木质素替代部分苯酚制备的LPF胶粘剂的性能,结果表明麦草碱木质素的碱活化和羟甲基化有利于提高木质素的化学反应活性,当木质素对苯酚的替代率为50%、氢氧化钠用量为4.5%、甲醛/木质素质量比为8∶100、固含量为41.4%,胶粘剂的粘接强度可达2.04MPa。2.5热解生物油-酚醛树脂粘合剂的制备生物质焦油是一种黑色黏稠的有机混合物,含10%~20%的酚类化合物,包括苯酚、甲醛、二甲酚、邻苯二酚、愈创木酚及其衍生物等。但挥发性酚类物质的大量存在表明生物质焦油对环境具有一定的危害性,同时生物质焦油的任意弃置,也会造成资源浪费。对其进行合理利用可以达到污染治理和资源利用的双重功效。开展对焦油的重要组分——酚类物质开发利用,使焦油替代部分价格较高的苯酚,对于酚醛树脂胶的合成有一定的适宜性。李晓娟等利用落叶松快速热解生物油制备改性的PF胶粘剂,结果表明最佳合成工艺为:生物油替代率45%,n苯酚/n甲醛=1.8,以及nNaOH/n苯酚=0.35,压制胶合板的粘接强度高,甲醛释放量均满足国标E0级标准,生物油-酚醛树脂胶粘剂的贮存期为20~30d。常建民等以生物油替代45%苯酚(质量分数)制备生物油/PF胶粘剂,结果表明制备刨花板的最佳工艺参数为:热压温度180℃、热压时间8min、含水率12%和施胶量10%;在此工艺条件下制备的刨花板,其静曲强度为25.9MPa,内结合强度为0.69MPa,满足GB/T4897—2003要求;甲醛释放量为0.43mg/L,达到GB/T18580—2001中E0级要求。周建斌等分别采用棉秆焦油和竹焦油部分替代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂,结果表明当棉秆焦油用量为25g,即替代量为19.2%时,所制得的胶粘剂固含量和黏度适中,(游离甲醛)<0.5%,符合GB/T14732—1993中的规定值,粘接强度符合GB/T9846—2004中由杨木制成的Ⅰ类胶合板粘接强度的指标值(≥0.7MPa);当竹焦油添加量为30g即替代量为12.5%时,其制得的胶粘剂固含量和黏度适中,游离甲醛质量分数低于0.5%,水溶性好,符合GB/T14732—1993酚醛树脂技术指标,粘接强度符合GB/T9846—2004中由马尾松木制成的Ι类胶合板粘接强度指标值(≥0.8MPa)。李林等采用木焦油部分替代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂,结果表明,最佳工艺条件为焦油添加量10%、反应温度85℃、反应时间2.5h,制得的酚醛胶的性能符合GB/T14074—2006的要求,粘接强度高达3.08MPa。张琪等以木焦油为改性剂,制备木焦油改性生物油-酚醛树脂胶粘剂,结果表明,当ω(木焦油)=15%,ω(NaOH)=4%和反应时间为40min时,胶粘剂的综合性能较好,并且完全满足GB/T14732—2006中的指标要求,相应胶合板的粘接强度(1.54MPa)和甲醛释放量(0.25mg/L)达到了GB/T18580—2001中的E0级指标要求。许守强等利用4种生物质原料(落叶松、杨木、棉秸秆和玉米秸秆)快速热解液化产物作为苯酚替代物,制备不同种类的热解生物油-酚醛树脂胶粘剂,结果表明,落叶松热解生物油-酚醛树脂胶粘剂的粘接强度最大(1.277MPa),玉米秸秆热解生物油-酚醛树脂胶粘剂的粘接强度最小(1.021MPa);胶粘剂的粘接强度主要与热解生物油中酚类物质含量有关。张继宗等采用竹焦油部分替代苯酚合成竹焦油酚醛树脂(BPF)胶粘剂,结果表明,当n苯酚/n甲醛=2.0、竹焦油替代率为50%、nNaOH/n苯酚=0.35,反应时间为60min时,由BPF胶粘剂压制的胶合板,粘接强度达到GB/T9846.3—2004中Ⅰ类板的指标要求(≥0.70MPa),甲醛释放量达到该标准中E0级(≤0.50mg/L)的指标要求。2.6合成pf相胶pf其他溶剂PF胶粘剂是广泛应用于Ⅰ类耐水胶合板生产领域的胶粘剂之一,虽然具有粘接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点,但是PF胶粘剂在使用过程中持续释放游离苯酚和甲醛,对使用者的健康构成一定危害,因此开发低游离苯酚和游离醛的环保型PF胶粘剂具有重要现实意义。周太炎等采用2次加碱1次回流法合成PF胶粘剂,结果表明苯酚与甲醛物质的量比1∶2,催化剂加入量为苯酚质量分数的25%,回流反应45min可得到具有交联结构的PF胶粘剂,产品分子质量及黏度适中,拉伸剪切强度可达到5MPa以上,游离甲醛质量分数<0.03%,稳定性较好。穆有炳等通过羟甲基化木质素磺酸盐(HLF)与PF共混制得LPF胶粘剂,实验表明,该胶具有制备工艺简单、游离甲醛质量分数≤0.25%,用HLF替代40%的PF时,其粘接强度达到国家Ι类胶合板的要求。李建锋将淀粉在酸性条件下水解成D-葡萄糖,脱水生成羟甲基糠醛,与苯酚合成PF胶粘剂,结果表明采用淀粉改性PF胶粘剂各项指标均明显好于纯PF胶粘剂,游离甲醛含量0.056%。在140℃固化1~1.5h,剪切强度可达2.101MPa。2.7复合改性对复合胶的性能影响酚醛树脂胶粘剂的改性方法很多,主要以提高胶粘剂的粘接强度、降低游离甲醛和苯酚含量、提高树脂的反应活性、降低热压温度、降低成本等为目标,选择不同的改性方法,从而制备性能优良的改性酚醛树脂胶粘剂。杨红旗等以PVAc改性酚醛树脂作为胶粘剂热压制备铝箔贴面人造板,结果表明,最佳热压工艺条件为:热压温度140℃,热压时间9min,热压压力0.6MPa,施胶量200g/m2。鲍敏振等以丙二酸二乙酯为改性剂,制备水溶性PF胶粘剂;结果表明适量改性剂的引入,能有效提高改性PF胶粘剂的韧性,但其固化温度和胶合板的粘接强度下降;当ω(改性剂)=0.015%(相对于苯酚质量而言)时,改性体系的固化温度下降了4℃,相应胶合板的粘接强度(>0.80MPa)仍满足GB/T9846—2004中I类胶合板的指标要求。郭立颖等制备了离子液体/杉木粉/酚醛树脂的复合胶粘剂,结果表明木粉能有效降低胶粘剂的游离醛含量,离子液体可以大幅度提高胶粘剂的胶合性能;当离子液体与木粉质量比为10∶1时,复合胶粘剂游离醛质量分数从1.76%降低到0.24%,拉伸剪切强度从2.16MPa提高到5.39MPa。杜郢等采用有机硅和蔗糖复合改性酚醛树脂胶粘剂,结果发现在反应开始时加入总质量1.5%的有机硅(8427)和总质量0.9%的蔗糖,反应所得产品分子质量及黏度适中,粘接强度高达6MPa,游离甲醛含量低至0.067%。谢建军等以间苯二酚、膨润土为改性剂,制备改性PF胶粘剂,结果表明间苯二酚作为改性剂可明显提高胶粘剂的耐水性能,合成的改性PF胶粘剂贮存期超过60d,但延长反应时间会使PF胶粘剂的贮存期缩短;膨润土对PF胶粘剂性能的