制冷剂发展现状和趋势

张建君2011年1月21日制冷剂发展现状及趋势制冷剂的分类和命名国际制冷剂发展面临的挑战主要替代制冷剂的简介制冷剂发展趋势和选择中国制冷剂发展现状

无机化合物

烃类烷烃有机化合物烯烃

卤代烃混合工质

制冷剂的种类按照制冷剂在冷凝器中冷凝时饱和压力及标准蒸发温度，将其分为三类高温（低压）制冷剂中温（中压）制冷剂低温（高压）制冷剂ts＞0℃Pc≤0.2～0.3MPa0℃＞ts＞-60℃,0.3MPa＜Pc＜2.0MPats≤-60℃制冷剂的一般分类Pc＞2.0MPa制冷剂命名—无机制冷剂R717R744R718R7XX无机化合物的分子量编号氨二氧化碳水举例制冷剂命名—有机制冷剂R600aR6XX60表示丁烷以上（作为特殊，甲烷R50、乙烷R170、丙烷R290）61表示含有氧原子62表示有机硫化物63表示含有氮原子编号异丁烷举例制冷剂命名—卤代烷烃

R22分子式CmHnFxClyBrz

n+x+y+z

=2m+2编号同分异构体溴分子数，为0，B可省略R(m－1)(n+1)x(a,b…)Bz举例二氟一氯甲烷(CHClF2)四氟乙烷(CF3CH2F

)R134a

碳氢化合物

R290R170R1150R1270编号与卤代烃编号方法相同举例

丙烷(C3H8)R1+卤代烃编号方法编号举例乙烯(C2H4)丙烯(C3H6)烷烃类烯烃类乙烷(C2H6)例外：正丁烷和异丁烷分别用R600和R600a表示制冷剂命名—同分异构体的命名根据碳原子上取代基的原子量之和的差别加缀字母码，取代基原子量之和差别最小的不需要加字母缀，差别第二小的加“a”，接着加“b”，以此类推。CHClFCHClFR132CHCl2CHF2R132aCClF2CH2ClR132bCCl2FCH2FR132c卤代乙烷同系物卤代丙烷同系物用两个字母缀来代表第一个字母代表中间碳原子上取代基原子，法则如下后缀化学组成x-CCl-y-CF-z-CH-第二个字母缀根据丙烷衍生物对中间亚甲基碳的代码法则表示。CF3CF=CH2R1234yfCF3CH=CHFR1234ze卤代丙烯同系物用两个字母缀来代表第一个字母按照丙烷中间碳原子上的取代基的原子总量来定义，法则如下

后缀化学组成a-CCl2-b-CClF-c-CF2-d-CHCl-e-CHF-f-CH2-第二个字母按C1和C3上各自取代基原子量之和的差加缀CF3CHFCF3R227eaCF3CH2CF3R236fa=R152a/R12(26.2/73.8)=R22/R115(48.8/51.2)质量百分比组成由两种或两种以上的制冷剂按一定的比例混合而成，在气化或液化过程中，蒸汽成分与溶液成分始终保持相同；在既定压力下，发生相变时对应的温度保持不变。编号R5XX举例R500R502共沸制冷剂的命名非共沸制冷剂的命名组成由两种或两种以上的制冷剂按一定的比例混合而成。在定压下气化或液化过程中，蒸汽成分与溶液成分不断变化，对应的温度也不断变化。编号R4XX举例R407cR410a

R32/R125/R134a(23:25:52)R125/R32(50:50)ASHARE命名规则CFC 氯氟烃 CF2Cl2CFC-12HCFC含氢氯氟烃CHF2ClHCFC-22HFC 氢氟烃 CF3CH2FHFC-134a前缀 名称举例 命名制冷剂的分类和命名国际制冷剂发展面临的挑战主要替代制冷剂的简介制冷剂发展趋势和选择中国制冷剂发展现状制冷剂选择的基本要求1.热力学方面的要求：合适的沸点临界温度要高、凝固温度要低具有适宜的工作压力，(Pk/Po)小汽化潜热大绝热指数小些2.物理化学方面的要求粘度尽可能小热导率要求高热化学稳定性好，良好的电绝缘性。3.安全性方面的要求：在工作温度范围内不燃烧、不爆炸。无毒或低毒，相对安全性好易检漏4.经济性方面的要求

价廉、易得制冷剂选择的基本要求ODP：臭氧消耗潜能值（OzoneDepletionPotential）表示物质对大气臭氧层的破坏程度。应越小越好，ODP=0则对大气臭氧层无害。

GWP：全球变暖潜能值（GlobalWarmingPotential）表示物质造成温室效应的影响程度。应越小越好，GWP=0则不会造成大气变暖。5.环境友好对臭氧层没有破坏作用；对全球变暖影响小16关注安全性和毒性关注可工作性

关注全球变暖

第一代1830-1930第二代1931—2010第三代1987—2030s第四代2000s—CFC出现CFC-11CFC-12CFC-114CFC-115HCFC(低ODP值)HCFC-22HCFC-142bHCFC-123/HCFC-124HFC(零ODP值）HFC-134a/HFC-152aHFC-125/HFC-32HFC-143aHFC-227ea、HFC-236faHFC-245fa零ODP,低GWPHFCs

HFC-152aHFC-161HFC-41HFOsHFO-1234yf

HFO-1234zeHFEsHFE-143m自然工质

CO2、碳氢、氨关注臭氧层破环醚,SO2、甲酸甲酯、CCl4

碳氢、CO2、NH3、H2O、国际制冷剂发展的基本历程蒙特利尔议定书对含氟制冷剂带来的挑战***************************************************

OzoneDepletingDevelopedDevelopingSubstances(ODS)

CountriesCountries

CFCs19962010

HCFCs20202030*

Halons（哈龙）

19942010

甲基溴20052015

四氯化碳

19962010

甲基氯仿

19962015中国已在2007年7月1日前淘汰CFCs的生产和使用当前国际ODS淘汰的主要目标是HCFCs发达国家发展中国家HCFCs加速淘汰时间表（2007年）淘汰进程199520012004200820102013201520182020202520302040欧盟开始HCFC淘汰新制冷设备中禁止HCFCHCFC发泡剂淘汰HCFC制冷维修淘汰HCFC完全淘汰美国R141b完全淘汰开始R22R142b淘汰禁止任何HCFC用于新设备R22R142b完全淘汰日本R141b发泡淘汰R141b溶剂淘汰R22开始淘汰R142b完全淘R22维修淘汰R22完全淘汰R22完全淘汰各国HCFCs淘汰进程

《京都议定书》对HFCs类制冷剂带来的挑战HFCsGWP值HFC-2311700HFC-236fa9,400HFC-143a4,300HFC-1253,400HFC-227ea3,500HFC-134a1,300HFC-245fa950HFC-32550HFC-152a120HFC-16112全氟化碳二氧化碳氢氟烃（HFCs)温室气体甲烷六氟化硫氧化亚氮欧盟含氟气体的法规—基本内容泄漏控制

3-30kg每年检查一次

30-300kg每季度检查一次

300kg以上每月检查

对于含氟气体超过300kg以上的容器装置要配备泄漏检查系统回收利用为了尽可能地减少含氟温室气体的泄漏，需要对这些气体进行强制性回收再利用培训和认证建立一套培训机制，对含氟气体进行泄漏检查的人员、回收再利用或销毁的人员进行培训和资格认证报告和标签所有生产厂家、进出口商都要递交报告含氟气体用量在一吨以上的，要报告生产、进出口、用途、排放及回收、利用和销毁的数据对于含氟气体产品及其应用设备实行标签制度评估2011年7月4日前完成全面的评估报告

欧盟关于汽车空调系统排放物的指令（MAC指令）改装和再充注2011年1月1日起，设计使用GWP超过150的含氟气体的空调系统不得改装用于新批准型号的汽车2017年1月1日起，设计使用GWP超过150的含氟气体的空调系统不得改装用于任何车辆新车型的批准2007年1月1日起，不批准使用GWP超过150的含氟气体汽车空调新车型，除非：

—对于单蒸发器空调系统，泄露率不超过40克/年

—对于双蒸发器的空调系统，泄露率不超过60克/年2011年1月1日起，不批准使用GWP超过150的含氟气体汽车空调的新车型HFC-134a将从2011年开始逐步禁止在汽车空调中用作制冷剂HFCs削减进程美国清洁能源与安全法案——HFCs条款2012年将美国HFC的消费量削减至基准量的90%（2004-2006年三年HCFC和HFC的平均）2032年将美国HFC的消费量削减至2012年的15%制冷剂的分类和命名国际制冷剂发展面临的挑战主要替代制冷剂的简介制冷剂发展趋势和选择中国制冷剂发展现状中国制冷行业ODS替代现状25行业领域替代品替代现状家用冰箱、冷柜HFC-134a异丁烷已完成零ODP工质的替代异丁烷占大部分家用空调HCFC-22大部分仍使用HCFC-22,R407c、R410a在出口空调中应用开展R290、HFC-161等应用研究工商制冷HCFC-22仍使用HCFC-22尚未开展零ODP冷媒的应用集中空调HCFC-22HFC-134aHCFC-123HCFC-22替代尚处于起步阶段汽车空调HFC-134a国内已开展CO2替代的研究工业制冷氨、HCFC-22、碳氢没有开展HCFC-22的替代中国主要HCFCs生产厂家常熟三爱富中昊化工(HCFC-22,HCFC-142b)常熟三爱富氟化工(HCFC-141b）江苏梅兰化工(HCFC-22)泰兴市梅兰化工

(HCFC-142b)江苏康泰氟化工

(HCFC-141b)山东中氟化工科技(HCFC-22)山东东岳化工(HCFC-22,HCFC-142b)烟台中瑞化工(HCFC-141b)淄博鲁轩工贸(HCFC-141b)山东华安新材料(HCFC-142b,HCFC-123,HCFC-124)中昊晨光化工研究院(HCFC-22,HCFC-142b)四川鸿鹤精细化工(HCFC-22)内蒙古三爱富氟化工(HCFC-142b)全国共有HCFCs生产厂家：24家其中：HCFC-22:16家HCFC-141b：7家

HCFC-142b：9家HCFC-123/124：2家巨化集团公司(HCFC-22)浙江巨化电石厂(HCFC-141b)浙江莹光化工(HCFC-22)浙江鹰鹏化工(HCFC-22)浙江临海利民化工(HCFC-22)中化蓝天(HCFC-142b,HCFC-123,HCFC-124)浙江三环化工(HCFC-141b,HCFC-142b)浙江三美化工(HCFC-22,HCFC-141b,HCFC-142b)浙江鹏友化工(HCFC-22)浙江永和化工(HCFC-22)杭州富时特化工(HCFC-141b)浙江埃克盛化工(HCFC-142b)2009年HCFCs产能与产量国内HCFCs在制冷行业的消费现状（2009年）品种家用制冷工商制冷制冷维修HCFC-22715004185039913HCFC-142b3015HCFC-123330165合计715004221040093中国主要HFCs生产厂家常熟三爱富中昊化工(HFC-152a,HFC-227ea,HFC-125,HFC-32,HFC-143a)常熟三爱富氟化工（HFC-134a)江苏梅兰化工(HFC-32)江苏康泰氟化工

（HFC-134a)山东中氟化工科技(HFC-125)山东东岳化工(HFC-134a、HFC-32,HFC-152a)山东华安新材料(HFC-125,HFC-152a)山东宏信化工有限公司(HFC-125,HFC-152a)全国共有HFCs生产厂家：17家其中：HFC-134a:5家HFC-125：8家

HFC-152a：6家HFC-32：8家

HFC-27ea：3家巨化集团公司(HFC-134a,HFC-32,HFC-236fa,HFC-125,HFC227ea)浙江莹光化工（HFC227ea）浙江鹰鹏化工（HFC-32、HFC-125）浙江临海利民化工（HFC-32）中化蓝天（HFC-134a、HFC-32、

HFC-227ea、HFC-23、

HFC-125、

HFC-143a、

HFC-236fa、HFC-245fa、

HFC-365mfc、

HFC-161）浙江三环化工(HFC-152a）浙江三美化工（HFC-152a）浙江永和化工(HFC-32、HFC-125)杭州富时特化工（HFC-152a）HFCs生产发展情况2009年HFCs产能与产量2009年行业HFCs总产能超过36万吨，产量达到16.5万吨国内HFCs在制冷行业的消费现状（2009年）品种家用制冷汽车空调工商制冷制冷维修HFC-134a980157201016550HFC-3235531275HFC-1254949986HFC-152a3739HFC-143a1872合计9519157203277589制冷剂的分类和命名国际制冷剂发展面临的挑战主要替代制冷剂的简介制冷剂发展趋势和选择中国制冷剂发展现状R22的主要替代制冷剂R410A：高GWP值，使其成为一种过渡替代R290：可燃性与爆炸性的问题R32：大金的专利障碍、弱可燃性问题R161：可燃性与爆炸性的问题R744：高压力、制冷效率低R1234yf：杜邦新合成，价格超贵，风险未知R22的长期替代研究方案序号替代方案优势劣势1R2901、自然工质，GWP值低2、热力性能优良3、材料相容性好4、充注量小1、高可燃性2、法规问题2CO21、自然工质，GWP值低2、单位容积制冷量大3、材料相容性好4、无可燃性问题1、高压力2、制冷时能效较低3R1234yf1、GWP值低2、与R134a热力性能接近1、新合成制冷剂，以后可能有什么问题还不得而知2、有专利问题，费用高4R321、可较好地替代R410A制冷系统2、GWP值为675，不算低也不算高1、弱可燃性2、高排气温度3、大金有较多的使用R32的专利5HFC1611、GWP值低2、热力性能优良3、充注量小4、国内产权1、虽比R290稍弱，但仍有高可燃性问题2、同样面临法规问题3、新制冷剂，仍有未知的问题基本参数基本参数基本参数基本参数整机性能-R290H公司整机性能-R290H公司整机性能-R290H公司整机性能-R290M公司经过优化匹配后，不同工况下系统EER性能系数R290均比R22高15%左右，而系统制冷能力与R22持平。整机性能-R290本公司整机性能-R290本公司整机性能-R290本公司整机性能-R32ZJ大学项目

额定制冷

能力,W消耗功率,WEER排气Pd（表压）吸气Ps（表压）排气温度R410a(A)W1251148322.5930.8285.4R32(B)W1256548632.5830.8596.4(B-A)

5431-0.0100.0311(B-A)/A

0.43%0.64%-0.21%0.00%3.66%12.88%项目

额定制热

能力,W消耗功率,WCOP排气Pd（表压）吸气Ps（表压）排气温度R410a(A)W1367141523.292.50.6373.9R32(B)W1324240833.242.40.6589.3(B-A)

-429-69-0.05-0.100.0215.40(B-A)/A

-3.14%-1.66%-1.50%-4.00%3.17%20.84%项目

APF

SEERHSPFAPFR410a(A)W3.632.823.17R32(B)W3.352.572.90(B-A)

-0.28-0.25-0.27(B-A)/A

-7.71%-8.87%-8.52%整机性能-R32本公司整机性能-R161某大学整机性能-R161某大学整机性能-R161某公司整机性能-R161某公司整机性能-CO2CO2热泵产品、R22热泵产品、燃气产品、电热产品的性能参数对比产品类型热值全年平均COP能源消耗能源消耗费用（元）最高出水温度噪音环境影响电热水器860Kcal/Kwh电0.9542.83Kwh电28.6975小无直接污染，间接污染大燃气热水器24000Kcal/m3天然气0.81.82m3天然气18.285中有燃烧气体排放R22热泵热水器860Kcal/Kwh电313.56Kwh电9.0960中对臭氧层有影响，间接污染较小CO2热泵热水器860Kcal/Kwh电410.17Kwh电6.8185中无直接污染，间接污染较小①假设在相同条件下对1000kg初始水温为20℃的生活用水进行加热，使温度上升40℃；

②加热热水所需热量为40000Kcal；

③能源价格按：民用电费0.67元/Kwh，天然气按10元/m3。整机性能-CO2安全性能世界各国对于可燃制冷剂立场和态度有很大不同，在能否使用、使用场合以及最大允许充注量等问题上存在较大分歧。目前在冰箱等小型制冷系统中使用R600a等碳氢化合物已基本得到欧盟各国认可，一般规定每台冰箱充注量应小于150g（美国UL250标准规定小于50g）。由此可以推测，如果在家用空调中使用少于某个限定值的可燃制冷剂应该是可以被大多数国家接受的。下面是一些主要国家的反应。

安全性能由于美国人比较注重安全，所以对可燃制冷剂的使用比较排斥。非洲国家出于对维修人员素质低的考虑，暂时没有采用可燃制冷剂的计划。日本没有限制可燃制冷剂的法规，但按照常理，日本对可燃制冷剂的态度将取决于ISO和IEC的安全指导。而即使在欧洲，法国考虑协调国家标准和IEC和ISO一致，英国、德国等欧洲国家则出台相关标准允许使用可燃制冷剂。中国国家标准《GB9237-2001制冷和供热用机械制冷系统安全要求》中规定，R290等作为可燃性制冷剂被明确禁止应用在家用空调上。

安全性能-安全分级一、ISO5149

国际标准化组织于1993年9月15日制订的国际标准ISO5149《用于制冷和供热的机械式制冷系统的安全要求》，对于制冷剂进行了如下分类。等级1：对人类健康没有较大危害的不可燃制冷剂；等级2：与空气混合的可燃性试验中，最低可燃体积分数不小于3.5%的有毒或有腐蚀性制冷剂；等级3：与空气混合的可燃性试验中，最低可燃性体积分数小于3.5%的制冷剂；

ISO5149标准对制冷剂年述分类方法，已被另一个国际组织国际电工委员会（IEC）所采用。二、EN378-1欧洲标准委员会于1999年11月11日制订的欧洲标准EN378-1《制冷和热泵系统--安全和环境要求》，根据制冷剂的可燃性和毒性进行分类。可燃性分类等级1：气相时任意比例与空气混合均不可燃；等级2：与空气的混合物，其最低可燃体积分数大于等于3.5%；等级3：与空气的混合物，其最低可燃体积分数小于3.5%；这种可燃性分类与ISO5149基本相同。毒性分类等级A：当制冷剂的时间加权平均浓度大于等于400mL/m3时，对长期在此环境中每天工作8h、每周工作40h的工人身体没有不利影响的制冷剂；等级B：当制冷剂的时间加权平均浓度小于400mL/m3时，对长期在此环境中每天工作8h、每周工作40h的工人身体没有不利影响的制冷剂；对于制冷剂混合物，分馏过程中其可燃性或者毒性特性可能会发生变化，需把名义配比和最不利分馏成分时的分类特性表示出来，中间用"/"分开。安全性能-安全分级三、ANSI/ASHRAE34由美国国家标准技术研究所和美国供暖制冷空调工程师学会组织制订和批准的ANSI/ASHRAE34-1992和和其修订片ANSI/ASHRAE34-1997《制冷剂的编号标志和安全分类》是美国国家标准。现在该标准1997年版本已正式替代了ANSI/ASHRAE34-1992版本。在该标准的第6节中对制冷剂的安全分类作了下述规定，即毒性分为A，B两个等级，可燃性可分为1，2，3三个等级，安全分类应由字母及数字两个特征符组成，这样，就把制冷剂分成了6个独立的安全等级。等级A：基于安全阈值-时间加权平均值或相应指标的数据，在体积分数小于或等于400×10-6时，制冷剂无毒性；等级B：基于安全阈值-时间加权平均值或相应指标的数据，在体积分数低于400×10-6时，制冷剂有毒性；可燃性分类等级1：制冷剂在气压为101.3kPa和温度21℃的空气中试验时无火焰传播；等级2：制冷剂在21℃和101.3kPa时燃烧下限高于0.10kg/m3，且燃烧热低于19000kJ/kg。LFL值应按照美国试验和材料协会ASTM制订的E681-85的方法测定。燃烧热的计算是假设燃烧生成物都是气相，并处于它们的最稳定状态；等级3：制冷剂在21℃和101.3kPa时高度易燃，其燃烧下限小于或等于0.10kg/m3，或燃烧热大于或等于19000kJ/kg。燃烧热的计算如等级2定义中所作说明。对于非共沸混合物，其毒性和/或可燃性在分馏时可能由于成分的改变而改变，因此ANSI/ASHRAE34-1997标准原规定采用双重安全等级分类，两个分类用"/"隔开。第一个分类是额定成分表示的混合物的分类；第二个分类是混合物在最不利分馏成分下的分类。安全性能-安全分级安全性能-欧洲标准

根据欧盟标准EN60335-2-40《家用和类似用途电器安全:电力驱动蒸气压缩式热泵、空调和除湿机特殊要求》中的规定,可燃制冷剂的充注量和房间通风情况及机组形式有关。

对于室内无通风而且不是整体式单元机的机型(如分体机)等,当制冷剂充注量M满足下面条件时:

室内机制冷剂最大充注量可以按照下式计算:安全性能-欧洲标准R290、R161和R32最大充注量制冷剂LFL(kg/m3)h0(m)房间面积(m2)471015203050R2900.0380.60.050.070.080.100.110.140.181.00.080.110.130.160.190.230.301.80.150.200.240.290.340.410.532.20.180.240.290.340.410.510.65R1610.0680.60.100.140.170.210.230.290.371.00.170.230.270.330.390.480.621.80.310.410.500.600.700.851.102.20.370.500.600.700.851.061.35R320.3060.60.680.91.081.321.531.872.411.01.141.511.82.22.543.124.021.82.052.713.243.974.585.617.242.22.53.313.964.855.66.868.85推广可燃性制冷剂的挑战设计：缺少经验、全新开发、成本上升大；生产：可燃工质的管理，需借鉴冰箱生产线经验，同时有部分全新工艺；储运：可控性不强，容易出现大的安全事故；维修：培训要到位，管理要加强；市场：用户接受度、行业内争议；标准：现有标准几乎阻止了大功率R290产品，如何修订现有标准。制冷剂的分类和命名国际制冷剂发展面临的挑战主要替代制冷剂的简介制冷剂发展趋势和选择中国制冷剂发展现状制冷剂发展趋势HCFC类制冷剂逐步淘汰，HFCs将成为主要的制冷剂品种自然工质重新受到重视混合工质的应用增加新一代低GWP值制冷剂成为研究开发热点随着HCFCs的加速淘汰，HFC类制冷剂渐成主流CFCs已经基本淘汰HCFCs进入淘汰进程，HCFCs的生产和消费已大幅下降HFCs具有安全性、使用性能的优势和成熟的替代技术，HFCs的生产和消费逐渐增大自然工质应用增加自然工质ODP值GWP值应用领域异丁烷03冰箱、冷柜CO201热泵热水器，工商制冷汽车空调NH3（氨）03工业制冷，中央空调丙烷03工业制冷、家用空调异丁烷已成为冰箱、冷柜主要的制冷剂品种二氧化碳热泵热水器在日本已大规模应用，并有望用于汽车空调氨制冷剂在化工、食品行业作为传统制冷剂，正在向小型、商业制冷发展丙烷已广泛用于石化行业的制冷，有望在家用空调中替代HCFC-22混合工质的应用增加发展迅速。2001年以来，非共沸混合工质先后由R415A、R415B、R418A等发展到了R437A，以及发展了共沸混合工质R510A，共计29种之多，约占ASHRAE编号混合工质75%体系多样。包括氢氟烃/氢氟烃类（如R125/134a）、氢氟烃/烷烃类（如R125/134a/600）、氢氟烃/醚烃类（如R152a/E170）、氢氟烃/醚烃/烷烃类（如R152a/E170/600a）、烯烃/醚烃类（如R1270/E170）、烯烃/烷烃类（如R1270/290）。多种组元。包括了二元（如R125/134a）的16种、三元（如R125/134a/600）的7种、四元（如R32/125/143a/134a）的5种、五元（如R125/134a/600a/600/601a）的1种低GWP含氟替代品开发类别候选替代品GWP值大气寿命(年）用途HFCsHFC-161120.21家用空