脲醛树脂胶粘剂的应用与研究

脲醛树脂胶粘剂的应用与研究

甲醛释放量的确定奥尔德斯塔利酯广泛应用于木材工业中的各种人造板的制造。占人造板用量的90%以上，占木材加工剂总用量的60%以上。这是胶中使用最多的品种。脲醛树脂胶粘剂之所以能被大量使用,是因为它具有很多优点,如较高的胶接强度、高的耐冷水性能、中等耐热水性能;它固化迅速,固化后的胶层颜色浅,不会污染被胶合物的板面;与水混溶性好,易调制合适的粘度和浓度。当然,脲醛树脂胶粘剂的最大优势是它原料充足、价格低廉,是合成树脂中价格最低的。但是,随着人们室内环境意识、健康意识、生活质量意识的日益提高,人们越来越注意到脲醛树脂胶粘剂在使用的过程中会放出甲醛,其胶接产品在使用的过程中也会不断地释放出甲醛,污染空气,损害人们的身体健康。最近的权威性调查研究表明,在我国,特别是我国的城市,继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后,现代人正陷身于以“室内空气污染”为标志的第三污染时期。和我国其他一些大城市的调查结果近似,2001年公布的一项北京城区居室污染物检测结果表明,室内空气污染程度比室外空气高4~8倍,被称为“四大隐形杀手”之一的甲醛的平均浓度超标6~7倍。甲醛对眼、粘膜和呼吸道有刺激作用,会引起慢性呼吸道疾病、过敏性鼻炎、免疫功能下降等,导致睡眠不安;甲醛被认为是潜在的致癌物质,可能是鼻癌、咽喉癌、皮肤癌的诱因。在日前召开的首届全国室内空气质量与健康学术研讨会上,有关部门公布了惊人数字:目前发展中国家有近200万例超额死亡可能由室内空气污染所致,全球约4%的疾病与室内环境相关。据统计,我国每年由室内空气污染引起的超额死亡数达11.1万人,超额门诊数22万人次,超额急诊数430万人次。严重的室内环境污染也造成了巨大经济损失,仅1995年我国因室内环境污染危害健康所导致的经济损失就高达107亿美元。自二十世纪五、六十年代以来,发达国家,如德国、日本、美国等在制造低毒脲醛树脂胶粘剂及其人造板制品,清除室内甲醛造成的空气污染方面进行了较多的研究开发,取得了大量成果;近十几年来,我国科技工作者在通过改良胶粘剂配方、合成工艺、在调胶时加入甲醛捕捉剂以及改进人造板热压工艺等方法来降低人造板甲醛释放量方面也进行了大量研究,取得了可喜成果。随着人们生活质量意识、环境意识的日益提高和我国加入WTO带来的机遇与挑战都决定了解决脲醛树脂胶粘剂及其制品的低毒化是刻不容缓的。为此,我国颁布了强制性国家标准GB18580-2001《室内建筑装饰装修材料—人造板及其制品中甲醛释放限量》,2002年1月1日开始试行,7月1日已开始强制实施。在此,我们将近几年国内外在脲醛树脂胶粘剂及其制品的低毒化研究方面的成果加以总结,希望能对这一问题的最终解决有所帮助。13橡胶橡胶合成与改进1.1比来降低甲基甲基的甲醛释放量诸多研究和生产实践已经表明,降低甲醛与尿素的摩尔比是制备低毒脲醛树脂胶粘剂及其制品低毒化的最为有效的方法之一。当脲醛树脂的甲醛/尿素摩尔比从2.0降至1.0时,脲醛树脂胶粘剂中的游离甲醛含量可以从2.6%降至0.1%以下;当摩尔比从1.6降至1.1时,生产的刨花板的甲醛释放量可以从1.0~1.2mg/g降至0.10~0.15mg/g。但是,众多研究和生产实践也表明,一味降低甲醛与尿素的摩尔比来降低树脂的游离甲醛含量和胶接产品的甲醛释放量是不可取的:因为当摩尔比降低到一定程度(MRc)时,脲醛树脂胶粘剂的性能变坏(如,当甲醛与尿素的摩尔比的降低,脲醛树脂的固化时间增大,刨花板的内结合强度小于0.3MPa),而且脲醛树脂的游离甲醛含量和胶接产品的甲醛释放量的降低也变得不显著。关于MRc的大小,不同的研究结果得出的结论不尽相同,有的认为在1.4,有的认为在1.2。这可能是由于各自树脂合成过程中pH值的控制、第一批加料量、加料次数、反应温度、原料质量、热压工艺参数不同以及胶接产品的质量要求不同等所致。总之,脲醛树脂甲醛与尿素的摩尔比大概在1.3左右时,树脂既具有较低的游离甲醛含量和合适的固化速度,胶接产品具有较低的甲醛释放量和较高的力学性能。不过,美国的一项专利却说,脲醛树脂胶粘剂甲醛与尿素的摩尔比甚至可以降低到0.64,特别是当加入尿素量的14%的三聚氰胺进行共缩聚时,制备出的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶粘剂不但具有较低的游离甲醛含量,而且当施胶量>12%时刨花板既具有高的力学性能其甲醛释放量也可以达到欧洲E-0级标准。日本的一项专利也指出,脲醛树脂胶粘剂配方中甲醛与氨基的比低至0.4~0.8时,如果固化剂选用能够分解产生自由基的过氧化物或偶氮类化合物,就可以使树脂甲醛释放量少、固化速度不减慢,可以避免使用pH值调节剂和额外增加热压时间,不降低生产效率。1.2胶接产品的甲醛释放量三聚氰胺、硫脲、聚乙烯醇、间苯二酚、某些带氨基的化合物、改性木薯淀粉等与尿素、甲醛共缩聚不但可以有效地降低脲醛树脂胶接产品的游离甲醛释放量,而且可以保证脲醛树脂(特别是低摩尔比脲醛树脂)胶接产品的力学性能。前述的专利就是在低摩尔比脲醛树脂的配方中加入少量的三聚氰胺,通过共缩聚制备出的三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂不但具有非常低的游离甲醛含量和达E-O级的胶接制品甲醛释放量,而且胶接制品的力学性能也完全可以达标。Tohmura等的研究表明,在高摩尔比[甲醛/(尿素+三聚氰胺)=1.5]共缩聚树脂中,三聚氰胺的加入量对胶接产品的甲醛释放量影响非常明显:三聚氰胺与尿素的摩尔比从0.5增至1.0时,甲醛释放量从1.3降至0.6,接近但没有达到日本JAS-FCO标准(<0.5mg/L);在低摩尔比[甲醛/(尿素+三聚氰胺)=1.125]共缩聚树脂中,三聚氰胺的加入量对胶接产品的甲醛释放量影响不明显:三聚氰胺与尿素的摩尔比从0.3增至.1.0时,甲醛释放量从0.1降至0.08左右,都远远低于日本JAS-Fc0标准规定的最高值(0.5mg/L)。不过,用三聚氰胺与尿素的摩尔比为0.3的低摩尔比共缩聚树脂胶接的产品的力学性能较差,只有当三聚氰胺的加入量较多时,才能有较好的力学性能。通过共缩聚含有乙烯基的氨基化合物、尿素、甲醛可以制造出胶接产品甲醛释放量低、力学性能好的改性脲醛树脂胶粘剂。在合成开始时加入少量的改性木薯淀粉可以制造出游离甲醛含量0.05%的脲醛树脂胶粘剂。在脲醛树脂的合成中分2次加入树脂总量(1.0~1.4)%的一种复合添加剂,可明显降低树脂的游离甲醛含量,提高树脂的贮存稳定性。23橡胶胶合成技术的改进2.1多次加尿素的制作工艺最早的脲醛树脂胶粘剂的生产是采用一次加料的,即将尿素和甲醛一次性加入。研究和生产实践表明,多次加尿素可以有效地降低脲醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量和胶接产品甲醛释放量。现在,工厂在生产低摩尔比的脲醛树脂胶粘剂时多采用多次加尿素的制造工艺,如3次加尿素的工艺,即在最初的弱碱性阶段加入第一次尿素使甲醛与尿素在较高的摩尔比(如2.0以上)下进行较充分的羟甲基化反应,然后再在弱酸性条件下加入第二批尿素使摩尔比降到1.4~1.6,最后在中性或弱碱性的条件下加入余下的尿素。这样合成的胶粘剂不但具有较低的游离甲醛含量,而且胶接强度高、初粘性好、贮存期长。据报道,为了制备游离甲醛含量低、胶合强度高的脲醛树脂胶粘剂而采用较高的摩尔比时,可以采用甲醛二次加料和尿素三次加料的方法,即第一批甲醛和尿素加成反应后,在弱酸性条件下加第二次甲醛和尿素反应到达要求的粘度后,马上调胶液成中性或弱碱性,加第三次尿素反应至终点。2.2弱碱和弱酸碱合成树脂粘合剂亚甲基键含量高杜官本的研究指出,高温缩聚(125~130℃)条件下合成的脲醛树脂比常规的脲醛树脂的结构简单、醚键含量少,有利于减少胶接制品的甲醛释放量;降低缩聚阶段的pH值有利于降低树脂的游离甲醛含量。与普遍采用的传统的“弱碱-弱酸-弱碱”合成工艺不同,“强酸-弱碱”工艺,即一开始尿素和甲醛就在较强的酸性条件下(pH值=1~3)反应,然后再在弱碱性条件下反应合成的脲醛树脂胶粘剂亚甲基键含量高、醚键含量极低,固化后树脂的甲醛释放量也降低。据报道,控制脲醛树脂制造工艺中的反应终点,适当延长反应时间(提高树脂粘度)可有效地改善树脂性能,减少施胶量,同时树脂的游离甲醛含量也有所降低。罗马尼亚的一项专利报道,在低于常温下采取特殊的方法,用尿素和甲醛缩合在很短的时间下就可以得到一种刨花板用脲醛树脂胶粘剂,该树脂的贮存期2~4个月,采用该树脂生产刨花板可以减少热压时间(20~30)%,节约能源(20~35)%,刨花板的甲醛释放量接近。33橡胶粘合剂和人造板的热压技术调胶是脲醛树脂胶粘剂使用过程中很重要的工序,在调胶时加入甲醛捕捉剂等物质可以有效降低胶接产品的甲醛释放量。3.1甲醛捕收剂的使用尿素、氨、三聚氰胺、硫脲、聚乙烯醇、间苯二酚、对甲苯磺酰胺等都是常用的甲醛捕捉剂,特别是在调胶时加入价格便宜的尿素既可以有效地降低产品的甲醛释放量(这是因为尿素和游离甲醛以及热压时树脂固化放出的甲醛反应形成羟甲基脲的结果),又不增加成本。但是,尿素的加入往往延长树脂的固化时间、降低生产效率:另外,大量的低分子羟甲基脲和游离尿素等的存在往往降低制品的胶合强度。氨虽然也能减少甲醛释放量,但是树脂的固化时间也延长,并且固化后的树脂耐水性下降。三聚氰胺等的价格高,效果又与尿素差不多。为了克服上述各种甲醛捕捉剂的缺点,一项专利提出使用甲醛与尿素及三聚氰胺的摩尔比为0.5~1.1的共缩聚树脂作为甲醛捕捉剂可以在不降低树脂固化速度、胶合产品的内结合强度、静曲强度的情况下,有效地降低甲醛的释放量。小野幸治用(1~50)%的没食子酸酯作甲醛捕捉剂加入氨基树脂胶粘剂中,可以有效地降低产品的甲醛释放量,而不会对树脂的操作性能和胶合强度造成不利影响。日本的另一项专利提出,加入胺类和酰胺类高分子可以不影响脲醛树脂胶粘剂的固化速度而达到降低甲醛释放量的目的。石膏粉作为填料也可以有效降低脲醛树脂胶粘剂胶合产品的甲醛释放量。在木材用脲醛树脂胶粘剂中加入一种由尿素和丙烯酸酯乳液组成的添加剂可以有效降低胶粘剂中的游离甲醛含量。使用低摩尔比脲醛树脂胶粘剂胶接的产品,力学性能往往不理想。瓦田等的研究表明,加入(10~40)%的异氰酸酯可以有效提高胶合板的耐水胶合强度。用含脲醛树脂和异氰酸酯胶粘剂生产的每100g干板中密度纤维板甲醛释放量可低至5.5mg。固化剂的量直接影响固化效果,也对胶接产品的甲醛释放量影响很大;随着固化剂的量的减少,胶接产品的甲醛释放量增加。国内在使用甲醛捕捉剂、填料等来降低脲醛树脂胶粘剂胶合产品的甲醛释放量的研究与应用方面也做了大量工作,取得了一些成果。3.2降低生产效率据报道,采用新型的纤维拌胶设备,用于MDF工厂的干燥机后,使用特殊的拌胶装置和喷嘴,可以节省胶料50%以上,同时使产品的甲醛释放量降低。提高热压温度以及延长热压时间都可以降低人造板的甲醛释放量,但是生产车间的环境被恶化,生产效率也降低;另外,适当降低板坯的含水率也能减少产品的甲醛释放量。4甲醛释放的防止将活性炭加入胶粘剂中与木材复合,活性炭可以吸附释放出的甲醛;利用活性炭等可吸附甲醛的物质与纸张、布、单板等做成薄板,可以再与人造板等复合,解决甲醛释放的问题。用某些含有酚类聚合物的植物制造建筑材料以及家具可以清除脲醛树脂胶粘剂等释放出的甲醛。将含有甲醛吸收剂的层压薄膜与胶合板层压,可防止胶合板放出甲醛。在聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂中加入尿素,当将这种胶粘剂用于人造板贴面等时,可以减轻人造板的甲醛释放问题。5甲基苯磺酸盐的应用氨气熏人造板成品板可以降低游离醛释放量是为大家认可并在一些工厂应用的方法。另外,用尿素和亚硫酸钠的混合液处理人造板也能收到很好的效果。使用含有甲醛的捕捉分解剂、辅助剂以及催化剂组成的水溶液处理剂处理各种人造板,可以安全、快速、持续、彻底清除人造板释放出的甲醛。二氧化钛是一种非常有效的光催化剂,可以把甲醛分解成无害的物质。据报道,二氧化钛溶胶涂布在木材上,通过光氧化分解可以有效