i3sic2材料的应用前景

i3sic2材料的应用前景

1ti3sic2材料特性陶瓷材料本身的刚性、低耐候性和技术难度高，因此有限。近年来,三元层状碳化物Ti3SiC2受到了国内外材料专家们的重视。早在1967年,Jeitschko等以气态TiH2、Si和石墨为原料,在2000℃下进行化学反应,首次成功合成了Ti3SiC2,并测定了其晶体结构。Ti3SiC2属六方晶系,空间群为D46h6h4-P63/mmc,晶格参数为a≈0.306nm,c≈1.769nm。Ti3SiC2材料既具备陶瓷的优异性能,如高熔点(3000℃),高热稳定性(分解温度2300℃)和高温强度(1200℃下的抗压强度为550MPa)以及良好的抗氧化性能和耐腐蚀性能,又具备金属的优异性能,如在常温下具有高的热导率(40W/m·K)和电导率(4.5×106S/m),室温下有延展性,可以象金属和石墨一样进行加工,高温下具有很好的塑性。更重要的是,它有比石墨更低的摩擦系数(3×10-3)和更好的自润滑性能。因此,Ti3SiC2在作为高温结构材料、自润滑材料以及电极材料等方面具有十分广阔的应用前景,如用作航空发动机的涡轮叶片和定子材料,代替石墨制作新一代交流电机的电刷,用作金属熔炼的电极材料等。但是,由于在Ti-Si-C三元相图中(如图1所示),高温下单一Ti3SiC2相稳定区狭窄,使得制备高纯度、全致密的Ti3SiC2块体材料非常困难。因此寻求一种令人满意的制备方法已成为当前Ti3SiC2陶瓷材料研究的热点之一。目前Ti3SiC2的制备方法有:自蔓延高温合成法、热压法、热等静压法、固液反应法、脉冲放电烧结法(PDS)或放电等离子烧结法(SPS)、化学气相沉积法等。2ti3sic2的制备2.1ti3sic2块体的制备自蔓延高温合成法(SHS)或称燃烧合成法(CS)是放热反应的反应物经外热源点火而使反应启动,利用其放出的热量使邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应,形成燃烧波蔓延通过整个反应物,同时使反应物转变为产物。该方法设备简单,投资少,反应速度快(0.1～15cm/s)。1989年,Pampuch等用Ti、Si和C粉为原料,在Ar气中、1050～1200℃下,采用自蔓延高温合成法(SHS)制备了Ti3SiC2块状样品。后来,他们又利用SHS法对Ti3SiC2及其复合材料(Ti3SiC2-TiC、Ti3SiC2-WC和Ti3SiC2-B4C)的制备做了一系列的研究。结果表明,采用SHS法的优点在于能带来高的化学活性,提高了粉末原料的烧结性能,可在较低温度下获得Ti3SiC2块体样品。但其合成温度和反应程度难以控制,制得的陶瓷块体的主晶相为Ti3SiC2,同时也有少量的TiC、SiC、或Ti-Si-C系统中其他一些亚化学计量化合物的存在,烧结块体材料的致密度低于95%。2.2ti3sic2材料的制备热压法(HP)可将压制和烧结两个工序一并完成。其基本特点是使原料粉末受热后处于塑性状态下进行压制。采用HP法制备Ti3SiC2的优点在于制备工艺简单,产物的致密度和纯度高,且其导电性、抗氧化性和抗热震性等性能也比用SHS法获得的材料更好。因此,HP法也是目前制备Ti3SiC2材料最常用的方法之一。Barsoum等以Ti、SiC和C为原料,在1600℃、40MPa下热压4h,获得Ti3SiC2块体材料的密度为4.5g/cm3,达到理论密度的99%以上,内部几乎无孔隙,其中SiC和TiCx的体积分数小于2%。他们认为,SiC和TiCx杂质相的存在不是因为反应不完全,而是由于石墨模具中的C元素扩散到反应物中,使C过量所造成的。李世波等以TiH2、Si和C粉为原料,将热压过程分为两个阶段,第一阶段是在1380℃、25MPa下热压2h,此阶段是为了保证反应的充分进行,并防止Si熔化;第二阶段是继续升温至l500℃,在30MPa下热压1h,主要是对材料进行致密化,得到了致密度大于98%的层状Ti3SiC2材料。Radhakri-shnan等以TiC和Si为原料,首先在1380℃、27.5MPa下热压2h,然后升温,在1500℃、27.5MPa下热压2h,获得Ti3SiC2/SiC复合材料。该材料的断裂韧度和维氏硬度分别为9.1MPa·m1/2和9GPa,说明第二相SiC起到了很好的增强作用。2.3ti3sic2的合成热等静压法(HIP)的采用使得制备Ti3SiC2材料取得了突破性的进展。HIP法使原料粉末在等静压高压容器内同时经受高温和高压的联合作用,强化了压制和烧结过程,极大地提高了材料的致密度和强度。与其他Ti3SiC2的制备方法相比,HIP法合成样品的致密度更高,性能更好。尽管HIP法的条件十分苛刻,而且成本较高,但由于具备了上述的优点而受到材料专家们的广泛重视。EI-Raghy和Barsoum等以Ti、SiC和石墨为原料,在1600℃、40MPa下热等静压4h,制得全致密的Ti3SiC2块状样品,样品中Ti3SiC2的体积分数为99%,Ti3SiC2主要为100～200μm粗晶颗粒。该方法制备Ti3SiC2的反应过程中存在TiCx和Ti3SiC2两个中间相,反应进行的顺序为Ti/TiCx/Ti5Si3Cx/Ti3SiC2/SiC,其反应机理如表1所示。Li等以Ti、Si和C粉末在Ar气中、1500℃下采用HIP法制得了高纯度的Ti3SiC2。由于Si在Ar气中易挥发,故将样品密封在耐热玻璃中,同时还配以稍过量的Si。他们认为反应并不是纯固相反应,有部分液相出现在Ti-Si系。Ti-Si系在约1333℃时存在两个低共熔反应,分别在Ti-Ti5Si3和Si-TiSi2之间,这正与Ti3SiC2在1300～1400℃大量形成的温度区间相吻合。2.4ti3sic2的合成Sun等按物质的摩尔分数比为Ti∶Si∶C=0.42∶0.23∶0.35,并加入质量分数为4%的NaF,放入聚丙烯广口瓶中,混合16h后放入BN坩埚内,再将其放入SiC管炉,在流动的Ar气氛中,1200～1300℃下反应2h,得到产物再经以下处理:首先用HF酸除去TiSi2,然后在500℃空气中加热10h,将TiC氧化成TiO2,再在100℃下用(NH4)2SO4和H2SO4将TiO2溶解,最终得到Ti3SiC2粉末。经过XRD和SEM分析,其晶格常数a=0.3068nm,c=1.7645nm,形态为纤维状。对比在原料中加入与未加入NaF的反应结果,发现加入NaF的产物中,Ti3SiC2的质量分数为80%,增加了2倍。他们认为这是由于NaF受热成为液相,使反应由固-固反应变成了固-液反应,更有利于Ti3SiC2的形成。尽管目前其具体化学反应机理尚不清楚,但往Ti-Si-C体系中引入烧结助剂的方法也为促进Ti3SiC2反应合成提供了一条新途径。2.5sps法ti3sic2近来,一种新型的制备方法即脉冲放电烧结法(PDS)或放电等离子烧结法(SPS)受到了材料研究者的关注。其原理是:通过电源瞬时产生的放电等离子体使得烧结体内部粉末颗粒均匀地自身发热,粉末颗粒的表面活化,烧结过程变得易于实现,起到了强化烧结的作用;原料粉末受热后处于塑性状态下进行压制,从而促进了Ti3SiC2材料的合成并同时致密化。由于PDS法或SPS法能在相对较低的温度(1200～1300℃)和较短的时间(10～15min)下,获得很好的致密化效果,因此很有可能用于工业生产。目前该方法存在的主要问题是电源复杂,设备投资大。图2为SPS法系统原理图。Zhang等以Ti、C和Si粉为原料,采用PDS法在1300℃、50MPa下烧结15min合成了Ti3SiC2。得到的样品相对密度为99%,其中杂质TiC的质量分数为6.4%。朱教群等以Ti、C和Si粉为原料,以Al为烧结助剂,采用SPS法,在1200～1250℃、30MPa下烧结10min合成了相对密度为98%的高纯度Ti3SiC2块体材料。他们认为掺加适量Al能加快Ti3SiC2的反应合成,提高制备材料的纯度,实现材料的快速烧结致密。其原因有以下两点:1)Al熔点较低,在高温下所生成的液相可以加快Ti、Si原子的扩散;2)由于升温速率快,Ti3SiC2结构的形成过程中含有自蔓延高温合成反应,适量的Al能促进这一反应过程。Luo等采用SPS法在1350℃、25MPa下制备了Ti3SiC2-Al2O3梯度功能材料。梯度层由外至内Ti3SiC2含量逐渐增加,复合材料的努普硬度由17GPa逐步减小为4GPa,从而得到了外部硬度高、内部硬度低的复合材料。同时,当梯度层中Ti3SiC2的质量分数在30%以上时,其电导率可与金属接近。Ti3SiC2-Al2O3复合材料有望作为装甲材料在工程上使用。2.6ti3sic2的合成化学气相沉积法(CVD)是早期用于制备Ti3SiC2的方法。Goto和Hirai以SiCl4、TiCl4、CCl4和H2为气源,用CVD法在1573K,总气压为40kPa条件下合成了少量的Ti3SiC2(40mm×12mm×0.4mm)。Racault等用CVD法也合成了Ti3SiC2。结果表明,采用CVD法很难得到纯的Ti3SiC2,通常含有TiCx杂质,且只能在实验室少量地制备出Ti3SiC2的薄膜,难以进一步开发利用,目前该方法已经很少被用于制备Ti3SiC2。表2为各种方法制备的Ti3SiC2材料的力学性能及纯度的比较。3ti3sic2材料的复合制