十九世纪合成樟脑工艺路线的变迁

十九世纪合成樟脑工艺路线的变迁

人们首先使用天然樟树脑，首先使用天然樟树枝、叶、杆和根通过蒸发和转化产生的自然樟树脑。随着樟脑应用领域不断拓宽,天然樟脑的产量已逐渐不能满足市场需要。十九世纪人们发现松树中的松节油通过各种化学反应可以合成樟脑,因此各国积极开展合成樟脑的研究工作。仅1890～1927年间,各国批准的用松节油合成樟脑的专利就达300件以上。但并不是每件专利都能在工业生产上应用,许多工艺路线都由于技术复杂、设备要求高和产品得率低等原因而没有工业生产的实际意义。迄今为止,人们在研究和生产合成樟脑的过程中采用了许多工艺方法和工艺路线,但归纳起来有代表性的不外乎以下5种工艺方法和7条工艺路线。即(1)经典法:途径①-②-③-④-⑤-(13)六步;(2)异构法:途径⑦-④-⑤-⑥四步;(3)加成法:途径⑧-⑤-⑥三步;(4)水合法:有2条工艺路线,其一途径⑦-(10)-⑥三步;其二途径⑨-⑥二步;(5)氧化法:也有2条工艺路线,其一途径⑦-(12)二步,其二只有一步(11),即由α-蒎烯直接氧化而成。(如图1所示)1烯化氢氯法此法是1903年安培电气化学公司所建的世界上第一个合成樟脑厂所采用的工艺方法。其工艺路线是:首先使松节油的α-蒎烯(Ⅰ)转变为蒎烯化氢氯(Ⅱ),蒎烯化氢氯异构为冰片基氯(Ⅲ),冰片基氯脱去氯化氢而成莰烯(Ⅳ),用冰酸酸和硫酸使莰烯成为醋酸异龙脑酯(Ⅴ),用碱皂化醋酸异龙脑即得樟脑。尽管本法工艺上较为繁琐,且收得率较低,目前已被淘汰,但人们正是采用此法开创了人工生产合成樟脑的先例,并翻开了松节油应用的崭新一页。因此,相对于其后出现的各种合成樟脑的方法而言,本法堪称经典之法。2异构催化剂生产的樟脑为了克服经典法中工艺繁琐、收得率低的不足,人们把研究的突破口选在α-蒎烯(Ⅰ)到莰烯(Ⅳ)之间步骤的简化上,于是便诞生了异构法,即将α-蒎烯直接异构成莰烯(Ⅳ)。而异构法的关键在于异构催化剂的选择。人们先后用了蒙脱土、高岭土、TiO2、阳离子交换树脂、活性炭、NiSO4、Al2O3、分子筛和蛭石等催化剂。直至三十年代初,选用了莰烯(Ⅳ)收得率较高、价格低廉的氧化钛水合物(即偏钛酸)作为理想的催化剂,且沿用至今。莰烯(Ⅳ)的收得率达到78～80%左右。其后的酯化步骤沿用了经典法,仅在异龙脑(Ⅵ)的去氢步骤上由氧化改为接触脱氢。这种工艺是现代异构法生产合成樟脑(Ⅷ)的基础。为进一步提高产品得率,简化操作步骤,人们结合生产实践,对其中的一些步骤进行了研究改进。2.1氧化钛水合物催化剂前面提到的钛催化剂是指偏钛酸经碱煮、酸化、洗涤、离心后,在50～60℃烘房内烘干至含水率为18～20%,再磨细过筛(120目)得到的轻而松的细粉末3]。工厂里称它为干钛催化剂。在制作过程中既耗能量又费时间,常常因不能及时供给而影响生产。八十年代,吉安樟脑厂率先使用湿钛催化剂(含水率60～70%),随后也有几家企业相继采用。它是将原在烘房脱水这道独立进行的工序并入生产中完成。即钛催化剂离心脱水后直接投入异构反应锅中,在脱原料松节油微量水分的同时,把湿催化剂60～70%的游离水脱净,然后再升温进行正常异构反应4]。烘房中经2～3天烘干的工序在生产中仅用2h完成,这就加快了钛催化剂的生产速度。通常是将优级松节油经精馏提取α-蒎烯(Ⅰ)进行异构反应的。1985年,李世新等在α-蒎烯中加入一定量的副产物(双戊烯)进行异构反应。反应抑制了副产品的生成,有利于莰烯(Ⅳ)的生成,得出松节油直接异构的可行结果5]。随后从几家樟脑企业的生产实践也得以证明,松节油直接异构,节约了能耗,简化了工艺,使反应较平稳,操作易控制,莰烯(Ⅳ)得率提高到83%以上4,5]。氧化钛水合物作为一种理想催化剂已在生产中长期应用,但新催化剂的选择仍是个有吸引力的课题。南京林业大学以大孔型强酸性阳离子交换树脂D72为载体制备了超强酸AlCl3-D72催化剂,做了异构反应实验。其结果AlCl3-D72催化α-蒎烯(Ⅰ)异构反应的主要产物是莰烯(Ⅳ)和双戊烯,莰烯(Ⅳ)得率58%左右6]。尽管该催化剂所得到的结果不能尽如人意,暂时还不能在生产中应用,但以固体酸作为催化剂,具有与反应物容易分离、能够反复使用、不腐蚀设备、对环境污染少等优点,因此制备出高催化活性和选择性高的固体酸催化剂是催化剂研究的一个新方向。2.2催化剂的选择七十年代以前,是以硫酸为催化剂使莰烯(Ⅳ)和乙酸(或甲酸)催化生产乙酸异龙脑酯(Ⅴ)的。该工艺存在2个缺点,一是生产操作极为不便;二是废水造成严重污染。1978年,李世新等在上海桃浦樟脑厂用阳离子交换膜催化莰烯(Ⅳ)制乙酸异龙脑酯(Ⅴ)获得成功7]。同年,马文龙等在江西吉安樟脑厂用D72树脂催化莰烯(Ⅳ)制乙酸异龙脑酯(Ⅴ)也获得成功8]。阳离子膜和树脂D72催化酯化的机理相同,与硫酸相比其反应机理也基本相似。这一改进,既简化了操作,消除了污染,又降低了原料消耗,提高了酯化得率。而且阳离子膜和树脂D72都能再生重复使用9]。工艺采用间歇搅拌反应,阳离子膜和树脂D72在生产中有一定量的破损。针对这一点,马文龙以树脂D72进行间歇的搅拌催化反应和固定床催化反应制乙酸异龙脑脂(Ⅴ)的对照实验8]。固定床催化反应与搅拌催化相比,生产实现了连续化,操作更加简便,产品质量更为稳定;同时,树脂的利用率提高,使用寿命延长,一定程度上也降低了催化剂的成本。为了进一步降低催化剂的成本,九十年代,陈庆之等以价格低廉的天然沸石分子筛为催化剂进行了莰烯(Ⅳ)酯化反应。该工艺产品质量超过硫酸催化法和阳离子交换膜、树脂D72催化法,酯化选择性达到92%10]。目前对天然沸石分子筛进行改性处理使之定向催化的研究尚在进行之中,天然沸石分子筛因其产地的差异和改性处理工艺的不成熟,存在着活性和选择性不稳定的缺陷。2.3cu-zn二元体系催化剂合成樟脑现在一般采用单一的Cu(碱式碳酸铜)体系为脱氢催化剂。在光学活性合成樟脑的研究中,用了Cu-Zn二元体系催化剂,脱氢在265～290℃中进行,对樟脑的选择性可提高10%,达到10011]。3-烯酯化反应机理加成法也称直接酯化法,即由α-蒎烯(Ⅰ)与有机酸直接反应生成樟脑酯,然后皂化、脱氢得合成樟脑(Ⅷ)。α-蒎烯(Ⅰ)直接酯化的机理与莰烯(Ⅳ)酯化生成异龙脑酯(Ⅴ)相似,它是由α-蒎烯(Ⅰ)和SAS-1固体催化剂作用与乙酸直接加成反应生成龙脑酯的,结果加成反应伴随着异构反应。这就意味着酯化的选择性不够理想,尚不能在生产中应用。倘若能寻找出一种加成反应选择性高的理想催化剂,加成法在生产中便具有十分现实的意义。4水合法反应体系的研究水合法是指α-蒎烯(Ⅰ)或莰烯(Ⅳ)在催化剂的作用下生成异龙脑(Ⅵ)、龙脑(Ⅶ),后经脱氢得合成樟脑(Ⅷ)的过程。两者原理基本一样,前者比后者省了一步,更具有现实意义。但α-蒎烯(Ⅰ)的水合反应过程应伴有异构反应,所以较为困难。后者研究较为成熟,且已有成果应用于生产。水合法研究的关键,在于选择催化剂。所采用的催化剂应具备水合催化剂性能和良好的定向选择性能(如果是α-蒎烯(Ⅰ)水合还需兼有异构催化性能)。对于水合法催化剂的选择,最早是选择一些无机酸或有机酸(H2SO4、H3PO4、ClH2COOH等)为催化剂,反应得到的主要产物为单环萜品醇类。到了七十年代,日本松原义治等人选择有阳离子交换树脂(CER)参加的催化体系进行实验,主要生成物转向了异龙脑(Ⅵ)和龙脑(Ⅶ)。实验得出3种水合产物的最佳比例为1-β-葑醇∶异龙脑∶龙脑=21∶78∶1。七十年代末,国内许多单位对水合法进行了研究,有代表性的主要为南北两大阵营,即天津的南开大学高分子化学研究所和中国科学院广州化学研究所。南开大学对该校化工厂生产的树脂系列催化剂进行筛选;广州化学研究所对上海树脂厂和南开大学化工厂生产的一些树脂催化剂进行了比较。结果都将南开大学化工厂的强酸性阳离子交换树脂作为理想的水合催化剂。南开大学和广州化学研究所的水合法研究都是走莰烯(Ⅳ)水合异龙脑(Ⅵ)这条路线。在催化剂的选择上可以说是不谋而合,溶剂的选择则有所不同。南开大学选择了异丙醇,广州化学研究所选择丙酮-二丙醇-异丙叉丙酮混合剂。水合反应的主产物相同,均为异龙脑(Ⅵ);副产物则有所不同。当以异丙醇为溶剂时,副产物有异龙脑基异丙醚和茴香醇类物质。当以丙酮-二丙醇-异丙叉丙酮混合剂为溶剂时,副产物有水合莰烯、葑醇、异葑醇、3-莰醇等。为了消除这些物质对合成樟脑(Ⅷ)质量的影响,他们对除去各自的主要副产物做了进一步研究。南开大学以NaHSO3为催化剂使4～7%的茴香醇类杂质转化分解成莰烯和水。广州化学研究所则用硼酸使水合莰烯脱水变成莰烯。而消除杂质的工序均选择在脱氢后分馏前,这样就保证了最终的合成樟脑(Ⅷ)质量。两家的水合法研究各有所长。南开大学先行一步,于1979年完成小试,1980年进行小试鉴定。接着与江西吉安樟脑厂共同完成小试,1982年通过中试鉴定。1986年后陆续将水合法专利技术转让给福建省武平林化厂等三家樟脑生产企业,首先实现了工业化生产。并通过武平林化厂5年的努力,将吨合成樟脑(Ⅷ)消耗松节油量由2.04t降至1.7～1.8t;改进了以NaHSO3去杂质的不足之处,消除了直接影响合成樟脑(Ⅷ)质量的焦味和黄斑,提高了合成樟脑(Ⅷ)的质量。广州化学研究所和水合研究结果最初发布在1990年国际树木提取物化学与利用的学术会议上。随后为了进一步提高合成樟脑(Ⅷ)质量,在消除水合杂质方面又做了大量工作。据报道,其产品熔点达176～179℃,樟脑含量已达到98%以上。但该成果还有待于工业生产的进一步检验。5催化合成樟脑的路线氧化法是指α-蒎烯(Ⅰ)或莰烯(Ⅳ)直接氧化生成合成樟脑的方法。α-蒎烯(Ⅰ)氧化成合成樟脑(Ⅷ)只有一步,是最理想的方法,此路线对于研究人员有极大的诱惑力,但目前却还停留在理论上,即还没有寻出能使α-蒎烯(Ⅰ)氧化成合成樟脑(Ⅷ)的催化剂。所用的一些催化剂也只能把α-蒎烯(Ⅰ)氧化成环氧蒎烯、蒎酮酸、马鞭草烯酮和香芹酮等,而不能得到所要的合成樟脑(Ⅷ)。莰烯(Ⅳ)氧化合成樟脑(Ⅷ)的研究,也进展不大,催化剂的选择还停留在铬酸盐体系范围内。6步法4:酯化、皂化在5种合成樟脑(Ⅷ)方法中,本文着重讨论了异构法和三步水合法2种,也就是应用于生产的2种方法。异构法工艺较成熟,但工艺路线较长,且消耗一定