1-己烯共聚线型低密度聚乙烯的研究进展

1-己烯共聚线型低密度聚乙烯的研究进展

pe（pe）是世界上最广泛使用、产量和生产能力最高的原料。预计2015年世界pe产量可达1.05亿元，需求能力约为900万吨，年需求增长率为5%。由于PE产能过剩,因此开发重点已转移到高性能附加值的PE产品上。在生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)的过程中,可通过加入碳原子数大于3的不饱和共聚单体与乙烯共聚合,既降低聚合物的密度,又控制了产品的熔体流动速率(MFR),还可以改善耐热性能和机械加工性能。目前,考虑到原料的易获得性,PE的共聚单体类型主要有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。共聚单体的含碳数目越高,聚合物的综合性能越佳,但成本也随之增加。1-己烯共聚PE由于其出色的性价比而成为目前增长最快的PE品种。本文综述了近年来国内外1-己烯共聚LLDPE的性能、催化聚合方法及其应用情况。11以1-己烯作为共聚单体生产的培养对象采用1-己烯作为共聚单体制备的LLDPE具有优良的性能。LLDPE树脂的最大用途为生产薄膜,以1-己烯作为共聚单体合成的LLDPE树脂制备的薄膜在冲击强度、拉伸强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等许多方面均优于以1-丁烯作为共聚单体生产的LLDPE。1.1-己烯共聚pe的组成结构王彦荣等研究了1-己烯与1-丁烯共聚LLDPE的性能差别。结果表明:在密度和MFR接近时,1-己烯共聚LLDPE的共聚单体摩尔分数低于1-丁烯共聚LLDPE;在快速形变速率情况下,两种LLDPE树脂的拉伸性能差别明显;1-己烯共聚LLDPE流延膜的拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、撕裂强度、落镖冲击强度及光学性能均优于1-丁烯共聚LLDPE。Shan等研究了一系列具有独特双峰结晶分布的1-己烯共聚LLDPE,考察了宽短支链分布对其力学性能的影响。结果表明:拉伸性能可以通过调整试样中结晶组分的比例来控制。具有一定比例高结晶度和低结晶度的共聚物可以实现产物硬度和韧性的平衡。Vadlamudi等考察了气相法制备的具有短支链分布的1-己烯共聚LLDPE所制薄膜的力学性能,发现该薄膜在纵向和横向均具有高撕裂强度及落镖冲击强度。该树脂组分分布的结构特征和双峰结晶特征对薄膜性能的提高具有促进作用。为了研究1-己烯共聚PE的组成结构,研究人员多采用液相色谱的分析方法。Dolle等在160℃条件下使用纯硅凝胶作为固定相,乙二醇单丁醚与三氯苯为移动相分离具有高含量α-烯烃的乙烯共聚物。通过分析来自升温淋洗分级或者溶剂/非溶剂分级的特征性片段,可以发现共聚单体的含量和种类控制着淋洗过程中红外光谱两个峰的峰值。1.2共聚单体含量对促进犯罪率/结晶性能的影响Tarasova等利用差示扫描量热法(DSC)研究齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂和单活性中心催化剂制备的1-丁烯及1-己烯共聚LLDPE的非等温结晶过程,发现高相对分子质量部分既具有高温结晶峰,又在60~75℃具有低温结晶峰。结晶度与低温结晶峰的面积及催化剂的类型有关。与Z-N催化剂相比,单活性中心催化剂得到的产物具有更高的结晶度。当相对分子质量一定时,低温结晶峰的峰温随着共聚单体含量的增加呈线性增加。Poltimae等利用DSC研究了Z-N和单活性中心催化剂制备不同共聚单体含量的1-丁烯和1-己烯共聚LLDPE的结晶行为。除高温及低温结晶峰之外,对于Z-N催化剂得到的聚合物在330~345K观察到极低温结晶峰。该温度随着共聚单体含量的增加而降低,并不取决于所使用催化剂的类型。与Z-N催化剂相比,使用单活性中心催化剂生产的1-己烯共聚LLDPE具有更高的结晶度。此外,支化度对1-己烯共聚LLDPE的熔点有影响。Hong等对比了不同质量分数的1-癸烯、1-辛烯、1-己烯作为单体对LLDPE共聚过程及产物性能的影响,支化密度的增加降低了LLDPE的熔点及结晶度。研究结晶熔融性能对于加工性能的改善具有重要意义。熔融过程挤出物变形问题影响了1-己烯共聚LLDPE用于挤出吹塑薄膜的生产速度。为此,Garofalo等研究了相对分子质量分布以及短支链长度对于上述具有类似含量及相对分子质量的共聚单体对1-己烯共聚LLDPE中熔融断裂现象的影响。流动稳定性分析表明:随着短支链上的碳原子数量的增加,表面熔融断链的现象可以减少或者消失。此外,比较具有同种共聚单体的茂金属催化及传统方法制备的LLDPE,可以发现由于具有更窄的相对分子质量分布,前者具有早发或更严重的熔体断裂现象。1.3流变试验研究主要解决动态低速率时转导剂和测压剂的参数及其含量对lldpe表达的影响1-己烯共聚LLDPE的流变行为与共聚单体类型和共聚物的组分有关。Kessner等利用热流变学的方法,对LLDPE和支化低密度聚乙烯(LDPE)进行了区分,结合核磁分析发现:随着共聚单体碳链长度和含量的增加,LLDPE的活化能增加。ZhaiYuanming等考察了一系列1-丁烯、1-己烯共聚LLDPE的动力学流变行为,结果表明:复数黏度取决于平均相对分子质量,而与Raju方程无关;与动态损耗模量相比,动态储能模量对剪切速率更敏感;动态模量的变化与链片段的取向及解取向相关,且受频率或剪切速率、温度、相对分子质量及其分布影响。翟元明等通过测试动态流变行为发现:LLDPE试样的动态交点随重均分子量(Mw)的增大,其对应的频率降低;复数黏度和Mw的关系式不符合Raju方程;一定含量的长支链可以加剧剪切变稀,而动态黏度在聚合物Mw相差不大的情况下随着相对分子质量分布的增大而增大。21-共烷基磺酸及其制备方法目前,用于生产LLDPE的催化剂主要有铬系、Z-N、茂金属催化剂等。非茂金属催化剂及后过渡金属催化剂也成为开发的热点。2.1-烯烃lldpe由美国Phillips公司开发的铬系催化剂最初主要用于生产高密度聚乙烯(HDPE),改进后也用于生产LLDPE。采用该催化剂生产的LLDPE具有较宽的相对分子质量分布的特点,多分散性指数为12~35。Phillips公司采用高活性铬系催化剂、淤浆法工艺技术,以1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯为共聚单体生产LLDPE,催化剂效率高达(3~10)×105g/g(以铬计),单体转化率高达90%,产品无需脱灰,聚合时无石蜡或其他副产物生成。该LLDPE产品比一般LLDPE的相对分子质量分布宽,熔体强度高,且具有更高的韧性和更好的加工性能。铬系催化剂也可用于1-己烯的生产,中国石油化工股份有限公司(简称中国石化)北京化工研究院燕山分院采用铬系催化剂,研究乙烯齐聚制备1-己烯,催化活性为250kg/(g·h),1-己烯的选择性为85%~90%。该乙烯三聚制1-己烯技术已经在中国石化北京燕山分公司(简称燕山石化公司)化工八厂成功用于工业化装置生产,为国内提供了聚合级的1-己烯,打破了国外对此项技术的垄断。近来科学界通过改性铬系催化剂提高共聚物的性能。Barzan等采用气相硅烷改性铬系催化剂Cr(Ⅱ)/SiO2Phillips聚合制备具有双峰分布且高度支化的α-烯烃LLDPE(Mw<3000),而未改性的催化剂可以制备线性的、更高密度的HDPE。通过时间可变红外光谱分析,采用硅烷改性Cr(Ⅱ)/SiO2Phillips催化剂的聚合反应速率与使用未改性的催化剂相比高7倍。2.2z-n催化剂Z-N催化剂存在多活性中心,聚合反应速率和单体的插入速率不均一,可得到相对分子质量分布较宽的LLDPE共聚物。所得聚合物加工性能好,颗粒形态易控制,生产工艺成熟,催化剂成本较低;但其缺点也较明显,共聚物组成分布不均匀,α-烯烃相对集中在低相对分子质量部分,导致共聚物力学性能变差,室温下溶剂可萃取物较多,不适合作为高油脂食品的包装膜原料等。近来研究发现Z-N催化剂得到的LLDPE具有时间漂移效应。Garoff等通过随聚合时间延长不断减少共聚单体的加入量,来揭示该效应的发生。随着聚合过程中共聚单体含量的增加,密度没有降低,而可溶性部分增加了。2.3原位负载催化剂与Z-N催化剂相比,茂金属催化剂生产的LLDPE具有更均匀的化学组成分布,更低的结晶温度、熔融温度、结晶度和片晶厚度。茂金属催化剂是单活性中心,聚合产物组成分布均匀,相对分子质量分布较窄(一般为2.8~5.0)。该催化剂具有较高的催化活性和优异的催化共聚能力,可按需要定制分子结构,获得满足多种性能的产品。缺点是生产成本较高,工艺不成熟。目前已经商业化的茂金属LLDPE主要有Dow化学公司的Elite乙烯/1-辛烯共聚茂金属LLDPE(mLLDPE),三井化学公司生产的Evolue己烯基LLDPE。近年来,中国石化北京化工研究院一直致力于茂金属催化剂的研究,开发出具有自主知识产权的茂金属加合物技术。其中,茂金属催化剂已经进行了淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试评价试验,并在中国石化齐鲁分公司60kt/a装置上成功进行了工业试验,制得mLLDPE树脂,催化剂性能表现良好。载体种类对茂金属催化剂的催化活性、聚合物性能有较大影响。Shiono等制备了甲基铝氧烷(MAO)/SiO2原位负载及非原位负载亚乙基二(1-茚基)二氯化锆[Et(Ind)2ZrCl2]催化剂,用于制备α-烯烃共聚LLDPE。原位负载与非原位催化剂相比具有更高的催化活性。随着n(Al)MAO/n(Zr)增至1135,聚合活性逐渐增加,且优选摩尔比为2500。1-辛烯/乙烯共聚物在两种催化剂体系中展现了最佳的一致性。Li等用釜式反应器以纳米SiO2负载双环戊二烯基二氯化锆/MAO为催化剂制备1-己烯及1-辛烯共聚LLDPE。相同条件下与微米级催化剂相比,纳米SiO2负载催化剂具有更高的聚合活性,可制备更高相对分子质量、更小多分散性指数的共聚物,这主要得益于纳米级催化剂更低的内部扩散阻力。共聚物密度随着聚合温度的上升而下降,纳米催化剂的聚合活性随着共聚单体浓度的增加而迅速增加。ZhangJunwei等研究了使用由负载于SiO2颗粒上的新型三聚催化剂双(2-十二烷磺酸基乙基)胺-三氯化铬(催化剂1)和共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2(催化剂2)串联催化体系制备了1-己烯共聚LLDPE。催化剂1和催化剂2负载于SiO2上,通过与均相体系对比研究了不同负载方式对于三聚选择性、1-己烯加入效率及共聚活性的影响。结果表明:负载催化剂1催化三聚乙烯过程具有类似的选择性,但活性只有均相体系的1/4。采用负载催化剂2的聚合中,加入的1-己烯质量分数为40%,只有均相体系的1/3。改变n(Cr)/n(Zr)可得到不同支化度的产物,故可制备具有不同熔点的聚合物。茂锆催化剂具有极高的催化活性,含有1g锆的均相茂金属催化剂能够催化100t的乙烯聚合。其中,茂锆配合物/干燥改性的MAO(dMMAO)改性催化剂体系成为近来研究的重点领域。Desharun等用茂锆配合物/dMMAO催化剂,以1-己烯为单体,用Al2O3纳米填料制备了LLDPE/Al2O3纳米复合材料,聚合活性与n(Al)dMMAO/n(Zr)有关,加入Al2O3纳米填料可使聚合物在不改变相对分子质量分布的前提下,熔融温度及Mw明显提高。Owpradit等研究了不同TiO2纳米颗粒对以茂锆配合物/dMMAO为催化剂原位聚合得到的LLDPE/TiO2纳米复合材料性能的影响,结果表明:由于活性点的本征低活性,金红石型TiO2的活性较低。TiO2的高分散性提高了1-己烯的插入程度,导致LLDPE结晶度下降。利用串联聚合体系制备1-己烯共聚LLDPE成为近来研究的重点。该催化剂体系为两种或多种催化剂的混合物,一种催化剂通过聚合乙烯得到1-己烯,而其中的茂金属催化剂继续引发乙烯与1-己烯聚合得到1-己烯共聚LLDPE。ZhangJunwei等在常压下采用新型三聚催化剂双(2-十二烷基磺酸基-乙基)胺-三氯化铬(a/MAO)和共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2(b/MAO)合成1-己烯共聚LLDPE,a/MAO在较低茂金属催化剂含量下三聚乙烯具有较高活性和优异的选择性,b/MAO引入1-己烯成分在同一反应器中得到具有唯一乙烯基链段的1-己烯共聚LLDPE。调整n(Cr)/n(Zr)及反应温度可得到不同支化度及熔融温度的PE。2.4催化剂共聚体系国内一些机构对非茂金属催化剂制备1-己烯LLDPE进行了初步探索。中国石化和中国科学院上海有机化学研究所成功合作开发出STS系列新型非茂金属催化剂。该催化剂具有聚烯烃结构可控、稳定性好、催化效率高、助催化剂用量少、主催化剂成本低且适应多种聚合工艺要求等特点,可满足工业化要求。后过渡金属催化剂多和其他金属催化剂混合组成双功能催化剂体系,因此,利用单一主催化剂组分的后过渡金属催化剂合成LLDPE是一种新思路。Chaichana等使用两种不同孔尺寸的SiO2负载二甲基硅桥芴基叔丁基胺基二甲基钛{[t-BuNsiMe2Flu]TiMe2}改性茂金属催化剂合成1-己烯共聚LLDPE,并使用Ga改性SiO2来提高催化体系活性;得益于较低的内扩散阻力,与小孔径相比,较大孔径的SiO2显示出更高的催化活性;与未改性相比,改性后两种孔径的SiO2均表现出较高的催化活性,但由于改性后SiO2的表面积减小,故得到的共聚物中1-己烯含量下降。Chaichana等以[t-BuNSiMe2Flu]TiMe2及改性甲基烷基铝为催化剂制备1-己烯共聚LLDPE,通过改变1-己烯的初始浓度研究共聚单体含量的变化对共聚体系催化活性以及聚合物微观结构的影响。结果表明:该催化剂对1-己烯自聚并没有活性,但是对乙烯/1-己烯共聚合具有活性;当1-己烯浓度较高时,它对催化体系提供积极的促进作用。31吹塑薄膜的力学性能由于LLDPE分子结构的特点,其重要用途是制作各种薄膜。用不同共聚单体生产的LLDPE树脂制备薄膜时,以1-己烯为共聚单体的明显优于使用1-丁烯。Dow/UCCPE应用研究中心研究表明,以1-辛烯作为共聚单体,PE性能不一定能够改善,且价格较高。故国外现趋向用1-己烯替代1-丁烯制备吹塑级LLDPE。Guichon等研究了LDPE,Z-N催化剂制备的1-己烯共聚LLDPE(ZN-LLDPE),以及茂金属催化剂制备的1-己烯共聚LLDPE(M-LLDPE)3种树脂吹塑薄膜的力学性能。其中,M-LLDPE薄膜的抗穿刺性能最佳。而薄膜的各向异性按M-LLDPE,ZN-LLDPE,LDPE依次逐渐增加,这种各向异性不利于力学性能的提高,特别是增加了裂纹扩展的能力。该现象归因于熔融过程中来自流体诱导取向的各向异性链松弛。Gupta等考察了1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚LLDPE中短支链长度对吹塑薄膜力学性能的影响。当形变较低(5~10mm/min)时,三种薄膜的拉