天然橡胶的弹性英文

天然橡胶的弹性英文

0关于网络的畅通和拉伸结晶化即使在低弹性模量、大变形和延长的情况下，也会收缩与原来相似的尺寸。橡胶材料表现的机械行为是由橡胶的弹性（熵弹性）引起的。日本人久保亮五在《橡胶弹性》一书中写道:“是网络和柔软的分子链这二者使橡胶具有了弹性”。我们知道,“网络”可以阻止宏观布朗运动的发生,而宏观布朗运动会使分子重心移动,“柔软的分子链”可以使构成分子的单位产生活泼的微观布朗运动。但是,对于通用橡胶来说,橡胶所不可缺少的“网络(交联体)”和“柔软的分子链”这两点都和按理论解释的“理想橡胶”大不相同。亲身经历过橡胶混炼和硫化工序的人都知道,往高粘度的橡胶中分散粉体状的硫黄和过氧化物这个过程是相当困难的。在橡胶开始交联时,粘度急剧上升,妨碍了交联剂的扩散,因此,网络便不会均匀地分布。现已查明,在使用硫黄进行交联时,存在着由1个原子、2个原子或者n个原子的硫黄构成的交联,它们对于橡胶的力学行为有很大的影响。不同原子数的硫黄经过交联形成同等的网络“点”,这也是不可思议的。实际的硫化橡胶由于网络分散不均匀,所以,网络点间的分子量也会有一定的不均匀分布,而且在构成网络的交联长度上也存在着一定的不均匀分布。以橡胶分子的取向、结晶和纳米级填充剂为对象的材料科学必须以不均质这一点作为前提,进行研究。再者,日本人田中康之曾指出,天然橡胶(NR)在未硫化状态下,分子末端存在着由蛋白质和脂肪酸形成的网络(生态网络)。未硫化天然橡胶的强度(生态强度)远比合成橡胶聚异戊二烯(IR)的大,前者加工困难,所以,在工厂里常使用IR来提高NR的加工性能。未硫化状态下的NR和IR之差别,可以解释为由于分子量的不同和聚异戊二烯(IR)的立体规整性引起的,同时,可认为NR的生态网络也在起作用。但是,硫化后生态网络对于哪种性能起作用,目前还不清楚。硫化后的NR和IR也在性能上存在着很大的差别。考虑到天然橡胶被广泛使用这一点,我们不能忽视这种生态网络可能会起某种作用。我们期望,能使用核磁共振法(NMR)查明生态网络对于网络的形态和力学行为所起的作用,使用中子散射法、X射线小角度散射法查明网络的不均匀性。柔软的分子链使分子运动,这不仅对应力有贡献,而且,当柔软的分子链被拉伸时会产生结晶,这也是橡胶的不可思议的现象。以前,已报道过NR、IR、顺丁橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、聚异丁烯等均产生了拉伸结晶化现象,可以说,这是橡胶的共性。在通用橡胶中丁苯橡胶(SBR)属于例外,即使在低温下它也不会结晶,在拉伸时仅会发生取向现象。在拉伸方向上取向的分子会使拉伸方向的长度变得更长,应力降低,能量跌落到较低的状态,出现拉伸结晶化的现象。为了使分子发生取向和结晶化,必须有网络作为力的支撑点,但是网络不能进入到结晶之中。所以说,网络和拉伸结晶化之间存在着相互影响的关系。近年来,在用同步加速器X射线进行的实际测定中,可以直接捕捉到拉伸结晶化的信息。我们期望能够尽快查明拉伸结晶化对于物理性能的作用机理。天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)是最常用的橡胶。但是,天然橡胶含有生态网络,而丁苯橡胶则不显示拉伸结晶化,可以说,这二者是属于例外的橡胶。科学的使命就在于力求确立通用性理论,并且能够解释例外现象,使双方能够达到统一。以下介绍有关橡胶的力学性能与拉伸结晶化之间相互关系的研究成果。1理想网络nr的应力-应变关系理想的橡胶分子链的一个分子两末端之间的距离的分布遵循高斯分布理论,由熵弹性产生的力遵守热力学统计原理。在由几个长度为1的链段构成无规则的螺旋链段时,对连接两个末端的链段起作用的力f可用下式表示。f=KT/1×L−1(r/nl)(1)f=ΚΤ/1×L-1(r/nl)(1)式中:L−1(x)=coth(x)−1/x=3x+9/5×3+297/175×5+⋯(2)L-1(x)=coth(x)-1/x=3x+9/5×3+297/175×5+⋯(2)上式中,r为两个末端距的矢量长度,T为绝对温度,K为玻耳兹曼常数,L-1为逆朗杰班(Lanjuban)函数。仅把采用逆朗杰班(Lanjuban)函数第1项的链,叫作高斯链,把第2项以上的链叫作非高斯链。在大变形中第2项以下起作用,其表现是被称为“伸长效应”的应力将会提高。提议采用理想的橡胶分子链构成三次方这样的模型。自1943年James和Guth提出3链模型以来,随着计算机技术的进步,又陆续提出了4链、8链、连续分布链等几种模型和橡胶弹性的力学模型。X、Y、Z三条轴上分别设置了一条链,在这样的3链模型上,当一条轴向上拉伸2倍长时所产生的力F可以用下式表示:F=NKT/3×n1/2×[a⋅L−1(a/n1/2)−a−3/2⋅L−1(a−1/2/n1/2)](3)F=ΝΚΤ/3×n1/2×[a⋅L-1(a/n1/2)-a-3/2⋅L-1(a-1/2/n1/2)](3)式中,N为连接单位体积内网络点之间的链的总数,这里,假定所有的链均由相同的n个链段构成。这是一种理想的网络。如果增加交联剂的量,提高了交联密度的话,则N值增大,与此同时,代表网络点间长度的n值变小,在同样的变形条件下应力F值将会提高。假定,即使使之变形并提高温度,N和n值也不会发生变化,所以,网络不会被破坏。无论哪一种模型,都是理想橡胶分子链的逆朗杰班(Lanjuban)函数的组合,所以,理想网络在大变形下也会显示出“拉伸效应”。此外,还验证了两个假定,即,网络点与宏观变形成比例变形的“仿射变形”和网络点本身也会移动的“仿真变形”。2000年曾报道过,使用8链模型完整地测得了硫黄硫化天然橡胶从小变形到大变形直至断裂时的应力-应变关系的实验数据。该数据是在假定热力学准平衡,且变形非常缓慢的条件下测得的。尽管由理想的橡胶分子链形成理想网络是假定的,但仍可以完美地说明实验结果,这是由于遵循了逆朗杰班(Lanjuban)函数的熵弹性在起着支配性的作用。这种理论和实验数据的一致性表明,非结晶熵弹性在达到破坏点之前起主要作用。另外,应力-应变关系的测定结果也暗示了网络对于不均匀性是不敏感的。现在,再验证一下在实际的测定条件下,天然橡胶(NR)硫化胶的应力和应变关系究竟如何。NR拉伸结晶化这一现象虽然从上世纪30年代起就有人开始研究,但是,可以解释结晶随着变形一起成长的过程还是最近几年的事。图1是NR硫化胶的应力-应变关系以及用箭头表示的在变形条件下的广角X射线衍射(WAXD)照片。在此应力-应变关系中,有两个不同于理论之处:第一,在拉伸和收缩过程中,应力-应变关系有所不同,产生滞后现象,但当应变在2.0以下时,二者相同;第二,当应变达到4.5左右时,可以看到有凹面(见图中箭头的指向)出现,而从逆朗杰班(Lanjudan)函数看,该凹面是不可设想的,在低温下使NR变形时,凹面尤为显著。IR还比NR显示出更加显著的凹面。这里的理论和实验之所以相符,一是因为变形速度比较慢,因此,可以充分地生成拉伸结晶;二是因为结晶化对于应力-应变关系的整体产生了影响,从某一特定的应变处开始产生的效果没有显现出来;三是因为未考虑收缩过程中的变化。另一方面,WAXD照片显示了在拉伸-收缩过程中分子的取向和结晶化的程度。在应变为0时,晕圈扩展形的散射显示出完整的图形,看不出有异向性。该晕圈表明,分子链段的朝向是任意的,相互方向的距离也呈现出较宽的分布。拉伸方向相对于该照片呈上下方向。随着拉伸的加大,应变处于2.0和3.0之间时,开始出现结晶的吸收峰,散射强度随着应变的增大而增大。从图中还可以看到,在收缩过程中结晶逐渐减少,但是,与伸长过程相比,有很多结晶仍被保留下来,当收缩到应变为2.0时,拉伸结晶会消失。虽然说,在拉伸和收缩过程中拉伸结晶显示出不同的数量,但这是可逆的。如果将拉伸结晶和应力-应变相对应,那么可以断定,在应力增大时产生凹面这一现象,是拉伸结晶化集中产生的证据。在收缩过程中,拉伸结晶的存在显著地降低了应力,当应变为2.0时,结晶消失,应力呈现出和拉伸时相同的值。我们可以从WAXD照片中显示的结晶和非结晶的散射强度计算出结晶的量,以及取向的非结晶的量和不取向的非结晶的量。伸长和收缩时结晶的量有明显的差异,显示出滞后现象(见图2所示)。前文图1所示的应力滞后现象,可以说,是由于结晶的形成和消失引起的。由于取向的非结晶的量与应变的相关性比较小,因此,可以认为,如果发生了分子取向,就会出现结晶化现象。但是,由于取向而导致的结晶化现象仅在天然橡胶和异戊橡胶中才可以看到。可以使用X射线解析天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶的拉伸结晶化结构。图3是使用同步加速器X射线拍摄的几种橡胶拉伸结晶化的照片。照片中未看到NR和IR的结晶图形有什么不同,在应变为6.0以上的大变形中,可以看到IR的结晶图形完整性比较高。而NR在开始结晶化时的应变比较小,并能快速开始结晶,在应变为5.0时均可以看到NR和IR的非结晶晕圈,二者均为圆环形,看不出有什么异向性。但是,BR和IIR的非结晶晕圈并不显示出同样的圆形,而是呈现月牙形,非结晶部分发生取向。BR的结晶化程度大于NR和IR,非结晶部分的取向性也比NR和IR的大,这是由于分子结构的单纯性造成的。由于CR硫化后在冷却过程中已经产生了结晶,所以,已形成的结晶如果朝着拉伸方向改变方向的话,则同时也会发生拉伸结晶。如果在室温下对BR和IIR进行拉伸,由于在显示拉伸结晶化之前将会被拉断,所以,是在0℃以下进行测定和比较的。2应变对结晶的影响拉伸结晶在何处发生,对于应力有怎样的贡献呢?现已查明,如果拉伸结晶发生在网络和网络的正中间,则网络点会增加,应力当然会提高。另一方面,如果拉伸结晶发生在网络的近旁,则有助于提高应力的网络点就不会增加。为了解释这一现象,应该在给予一定应变的条件下,提高或者降低温度进行溶解或者增加结晶的实验。在拉伸到产生结晶的某一应变处时,降低温度,使之结晶化。此时,应力将会显著下降,采用同步加速器同时测定WAXD和应力,就可以证实这一点。在由拉伸产生的过冷却熵状态下,橡胶产生了结晶,因此,如果使温度降低到很低的程度时,将会形成过冷却,结晶度上升,应力降低,而且远远超过由温度降低推测的熵应力的降低。反之,如果提高温度,使结晶溶化,则有助于分子运动的链段的数量将会增加,此时,应力是否会上升呢?在室温下,对于IR给予4.0的一定应变,然后,在此应变条件下,立即提高温度,测定应力的变化和WAXD图形的变化,结果如图4所示。图中的应力用达到4.0应变时的应力相除并规范化。由于应力是熵弹性,当然和绝对温度一起升高,由式(1)或式(2)可知,温度为T时的应力相对于起始温度为T0时的应力之比,呈现T/T0的关系。由于是在一定应力条件下进行的实验,所以,假如偏离该直线时,则意味着网络密度发生了变化。尽管当温度从30℃上升到80℃时,结晶随之陆续减少,但是,应力则与绝对温度成比例地提高。如果拉伸结晶形成了网络或者结晶溶解了的话,则网络点将会减少,应力当然也会降低。从这一实验结果可知,拉伸结晶不会增加网络点。如果温度超过80℃,则应力开始降低,这是由于此时网络开始断裂,有助于橡胶弹性的链段数量将会减少的缘故。拉伸结晶随着温度的升高而溶解的情况见图5所示。由该图可知,结晶并不取决于应变,而是随着温度的升高直线性溶解,由于不是在某一温度下开始急速溶解的,所以,不能定义结晶的溶解温度Tm。应变为3.0时形成的结晶,在应变达到6.0时仍会继续成长;而应变为5.0时生成的结晶,当应变达到6.0时也不会增大。结晶的大小差异很大,结晶的完整性也会因为变形的不同而不同。当应变为6.0、温度达到120℃时仍会残留着很多结晶,这一点令人感到诧异。在100℃以上的高温下也会发生拉伸结晶化。如果使用同步加速器X射线,则也可以观察到在100℃时NR和IR的拉伸结晶化现象。在100℃时由于分子的运动比较激烈,所以,结晶比较少,但是,仍然可以观察到伴随着应变的增大,结晶会有增多的趋势。如果是IR在一定的应变条件下提高温度,尽管仍残留有结晶,但是,在110℃左右时试样将会从正中间断裂开来。由于在大应变下产生高应力,在高温下分子运动比较激烈,所以,在80℃时网络就已经开始断裂,在110℃时传递到试样整体,直至破坏。根据上述测试结果,可以否定有人提出的如下模型,即“拉伸结晶出现在网络和网络的正中间,形成新的网络点,使得应力提高”。因为拉伸结晶仅仅出现在网络点的附近,只和拉伸一起成长,网络点分子量越小,越容易结晶化,使用核磁共振(NMR)和X射线的测定结果已经证实了这一点。显然,如果长度过短,则不易发生运动和结晶化,但是,如果具有了可以发生运动的一定长度时,则越短越容易取向,因而可以加速结晶化。已知NR和IR结晶的单位晶格由6条链构成。为了形成结晶,至少需要有6条链集合在一起,并分别进入构成结晶晶格的相应位置中。由此也可以获悉,在网络点和网络点的正中间难以生成结晶。在网络点的附近如果还有其他的网络点,则可以将许多链段拉过来。由于应力是从分子链传向网络点,再从网络点传向其他分子链,所以,网络点就成为应力的集中点。集中后的应力拉伸分子链,发生取向,成为结晶化的起点。拉伸结晶的模型如图6所示。图中A是在变形前零乱的链段由网络连接起来的状态;B是由于变形在网络点附近形成拉伸结晶的情形;C是结晶成长,其他的非结晶伸长减少,应力下降的状态;D是结晶继续成长,网络点间的分子完全形成了结晶的状态。因为在各阶段中网络点间的距离并不一样,所以,结晶大小的程度也悬殊。3拉伸结晶化的表现天然橡胶在未硫化状态下就已经形成了以蛋白质和脂肪酸为交联点的网络。以下四种试样的应力-应变关系见图7所示。这四种试样是:原料NR①;将原料NR溶解在甲苯中,再用离心式分离机分离出来的凝胶成分②和溶胶成分③(二者之比为50∶50);将原料异戊橡胶(IR)制成溶液,并浇铸成薄片④。由于前三种试样(原料NR、凝胶成分)和溶胶成分的永久变形均残留有1.5左右,所以,网络的一部分在大变形条件下将会断裂,但是,作为橡胶状弹性体来说,将会尽力收缩。这种应力-应变关系明显表明,橡胶中有网络存在(美洲大陆土著居民早就把未硫化天然橡胶制成橡胶球)。而异戊橡胶(IR)则不能伸长到100%,拉伸时会被拉细,最后从正中间断裂。在从玻璃化转变点温度(Tg)到100℃高温范围内拉伸该聚合物的熔融体时,必然会出现这种现象。凝胶成分和溶胶成分在应变为3.0左右时均显示出拉伸结晶化,凝胶成分显示出和硫化NR同样完好的拉伸结晶。溶胶成分和应力-应变关系相对应的WAXD照片见图8所示,虽然应力较低,但是,仍然可以看到拉伸结晶化的吸收峰。由于溶胶在低应力下也会发生拉伸结晶,所以,拉伸结晶现象不是由应力引起的,而是由应变引起的。将溶胶成分拉伸到10倍左右,应力才会提高,这充分显示了拉伸的效果。据文献介绍,溶胶成分的分子量要比凝胶成分的分子量大2倍左右(凝胶成分的Mw=1.25×106,溶胶成分的Mw=2.52×106)。橡胶树中原始合成体的开始末端和终止末端属于特殊情况,文献并未报道说,它们在凝胶成分和溶胶成分中有何不同,溶胶成分终止末端的生成较慢,分子量可增大2倍左右。已知,在长出橡胶树以后就已经开始形成网络,凝胶分子和溶胶分子同样都会形成网络。所谓的溶胶成分,是指由于分子量比较大,所以,末端基团的浓度比较低,网络浓度也比较低,因而容易进入溶剂中,这是可以用离心分离机将其与较轻成分分离开来的分子,不是指低分子量成分。天然橡胶的特殊性就在于分子量不是特别大,而是存在着由蛋白质、脂肪酸和分子末端形成的生态网络。在甲苯中仅仅添加少量乙醇时,未硫化天然橡胶的凝胶成分就会大大减少。如果在一定的应变条件下,对未硫化天然橡胶进行升温试验,那么,应力将会连续下降。在溶剂中和在加热时这种生态网络都比较脆弱。关于这种分子末端的性能,由蛋白质和脂肪酸形成的生态网络的性能,以及网络的结构等有待于今后深入研究。未硫化状态下存在的网络,在硫化后对性能有益吗?可以将未硫化网络和硫化网络分离开进行评价吗?对此,目前还没有进行全面的探讨。但是,现在已经清楚地知道,在同样的配方和同样的硫化条件下,硫化后的NR和IR其性能会有很大的差异(300%弹性模量竟相差20%以上)。已知,呈现拉伸结晶化时的应变为2.0,但是,在小于2.0时明显地产生应力差,如果认为这是由于顺式1,4结构的含有量(NR为100%,IR为98.5%)不同造成了拉伸结晶性的不同,那么,就无法解释出现应力差的原因了。图9列示了硫化后的IR和NR在应变为4.0时,提高温度后的应力变化情况。如果将应变为4.0时的应力作为标准(1.0)加以比较,则可以看到,IR的应力随着绝对温度一起升高,在80℃时达到最大值,在110℃时被拉断。这种不同的应力行为显示了NR和IR的网络有着本质上的不同,这可能是由于生态网络起着某种作用吧。为了有效地使用IR,为了弄清NR的秘密,很有必要弄清有关的作用机理。4硫化条件下的应力-应变关系为了确保橡胶的柔软性,《经配合后拉断强度最高的天然橡胶》一文的作者内氏先生选用了容易发生拉伸结晶化的配方,结果,